具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的螺二芴衍生物在载流子传输性及热稳定性方面的性能不足，难以满足OLED的量产化需求。

为了解决上述问题，本发明提供了一种氮杂螺二芴结构的有机化合物，其具有式(1)所示结构：

式(1)中，Z₁、Z₂、Z₃、Z₄中有且仅有一个为氮原子，其余为碳原子；L为单键、取代或未取代的成环碳数为6～30的亚芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的亚杂芳基；Ar₁和Ar₂相同或不同，二者各自独立地选自取代或未取代的成环碳数为6～30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5～30的含氮杂芳基、取代或未取代的成环原子数为5～30的含氧杂芳基、或者取代或未取代的成环原子数为5～30的含硫杂芳基，且Ar₁、Ar₂可选地通过E成环，E为C、N、O或S；式(1)中的两个的取代位置以螺接碳原子为中心对称；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢、氘、腈基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳烷基、或者取代或未取代的杂环基，且R₁、R₂、R₃和R₄中任意相邻两个可选地成环。

本发明提供的氮杂螺二芴(9,9'-Spirobifluorene)结构的有机化合物，其具有较高的玻璃化转变温度及良好的热稳定性，能够在不发生热分解的情况下升华，可用于磷光和荧光OLED器件中的电荷传输层及发光层，有助于提高器件的效率及延长寿命。与此同时，该有机化合物还具有较佳的载流子传输性，应用于OLED器件能够降低其驱动电压，因而能够进一步提高器件的效率及延长寿命。

为了进一步提高上述有机化合物的载流子传输性和热稳定性，在一种优选的实施方式中，R₁、R₂、R₃和R₄均为氢原子，优选地，L为单键。

作为本发明优选的技术方案，氮杂二芴结构的有机化合物的结构式(1)由以下式(2)至式(5)中的任一者表示：

且式(2)至式(5)中，Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Ar₁和Ar₂具有与上述相同的定义。

基于原料的获取和合成步骤更简单考虑，式(1)由以下式(6)至式(21)中的任一者表示：

且式(6)至式(21)中，Ar₁和Ar₂具有与上述相同的定义。在一种优选的实施方式中，Ar₁和Ar₂分别独立地选自以下结构：

其中，R₅、R₆和R₇各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、甲硅烷基、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。上述结构的Ar₁、Ar₂能够进一步改善氮杂螺二芴结构的有机化合物的载流子运输能力。

特别优选地，基于2,2’-NAr₁(Ar₂)的对称取代，下文列出了本发明列出了氮杂螺二芴结构的有机化合物的优选实例，为以下任一种：

在确定本发明上述有机化合物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。典型地，可通过二卤代螺二芴与二芳基胺进行Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N偶联反应)，即可得到目标化合物。示例性地，下面以合成式(1)所示化合物为例描述适用的一种制备方法，其中L为单键，R₁至R₄为H。

由二卤代联苯在正丁基锂试剂作用下与溴代吲哚吡啶加成，水解后环合生成中间体B，再与二芳基胺进行C-N偶联反应，得到目标化合物。

鉴于本发明上述有机化合物的优异性能，本发明还提供上述有机化合物在OLED器件中的具体应用。具体如下：

根据本发明的一方面，还提供了上述氮杂螺二芴结构的有机化合物在OLED器件中的应用。正如前文所述，上述氮杂螺二芴结构的有机化合物具有较高的玻璃化转变温度及良好的热稳定性，能够在不发生热分解的情况下升华，且具有较佳的载流子传输性，因此应用于OLED器件有助于提高器件的效率及延长寿命。

根据本发明的另一方面，提供了一种有机电致发光元件，其包括阴极、阳极和配置于阴极与阳极之间的一个或多个有机材料层，且有机材料层中至少有一层包含上述的有机化合物。具体地，OLED器件的有机材料层可以是单层结构，也可以是堆叠有两个或多个有机材料层的多层结构。例如，由阳极至阴极的方向，OLED器件可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层等多个有机材料层。阳极通常设置在透明基本上方。

在一种典型的实施方式中，有机材料层中的至少一层为空穴传输层，空穴传输层中的至少一层包含上述有机化合物。

在另一种典型的实施方式中，有机材料层为多层，其中的至少一层为空穴传输层，至少一层为空穴注入层，且空穴传输层和空穴注入层均包含上述有机化合物。更优选地，空穴注入层为掺杂P-dopant材料的混合物，空穴传输层为单一化合物材料层。

上述有机电致发光元件的制备工艺可以采用以下方式：

方法一、借助升华方法来施加一个或多个层，其中在真空升华装置中的真空度通常应低于10^-5毫巴，优选低于10^-6毫巴的初压下沉积材料，为了保证器件寿命，还可以进一步优选低于10^-7毫巴的初压。

方法二、通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10^-5毫巴至1巴的压力下施加材料。这种方法的具体实施例为OVJP(有机蒸气喷印)方法，材料通过喷嘴直接施加。

方法三、通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。采用该方法时有必要采用一些可溶性的氮杂螺二芴结构的有机化合物，可通过合适取代实现高的溶解性。

OLED器件的阴极优选自具有低功函数的金属(碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素)、金属合金(碱金属或碱土金属和银的合金)，可以为单层结构或多层结构。在多层结构情况下，除上述具有低功函数的金属之外，也可以使用具有相对高的功函数的其它金属，例如Ag或Al，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。该中间层可以是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、LiQ、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。

OLED器件的阳极优选包含具有高功函数的金属材料，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物材料(例如Al/Ni/NiO、Al/PtO₂)。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。

OLED器件的空穴注入层有利于在低电压下接收来自阳极的空穴，并且优选地，空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)应保证在阳极材料的功函数和周围有机材料层的HOMO之间，包括金属卟啉、低聚噻吩、蒽醌、基于芳基胺、六腈六氮杂苯并菲(HATCN)、喹吖啶酮和苝的有机材料、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

OLED器件的空穴传输层可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其传输至发光层，空穴传输材料需要具有较高的空穴迁移率，包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭和非共轭单元的嵌段共聚物等，但不限于此。

OLED器件的电子阻挡层可以阻挡发光层中的电子向阳极进一步传输从而提高发光效率，电子阻挡材料需要具有合适的较高的LUMO能级，包括胺衍生物、稠合芳族胺衍生物、六氮杂苯并菲衍生物、芴胺衍生物、螺二芴胺衍生物、苯并茚并芴胺衍生物等，但不限于此。

OLED器件的发光层可以接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并且使空穴和电子结合辐射发光。发光层的主体材料包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等稠合芳环衍生物及咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等杂芳环衍生物，但不限于此。

OLED器件的发光层的客体掺杂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、荧蒽化合物、金属配合物等，但不限于此。

OLED器件的电子传输层可以接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，电子传输材料需要具有较高的电子迁移率，包括噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、芴酮、蒽酮等衍生物、金属配合物、含氮五元环衍生物等，但不限于此。

本发明的OLED器件根据出光方向不同，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

制备实施例

1.中间体的合成

(1)中间体B1的合成

合成路线如下：

将实验装置充分干燥，在氮气下向2L四口烧瓶中加入122g 2-溴-4'-氯-1,1'-联苯(456mmo1)和1100mL干燥过的四氢呋喃，搅拌溶解后用液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加182.5mL、2.5M(456mmol)的n-BuLi正己烷溶液；滴加结束后在-78℃下搅拌1h，然后在该温度下分批加入118g(455mmo1)2-溴-8-氮杂芴酮固体；滴加结束后在-78℃下保温1h，然后自然升温至室温后搅拌12h。待反应结束，滴加4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋干除去溶剂，得到中间体醇A1。在不进行任何提纯的情况下，再投料到2L的干燥三口烧瓶中，加入500mL乙酸和15g 36wt％的盐酸，升温回流3h，结束反应。冷却至室温后，过滤，用水洗涤两次，干燥，用甲苯和乙醇重结晶，得到121.6g类白色固体产物B1，产率为58％。

中间产物B1的结构表征结果如下：元素分析(C₂₄H₁₃BrClN)：实测值C：67.02，H：2.98，Br：18.63，Cl：8.15，N：3.22；MS[M+H]⁺＝430.08。

(2)中间体B2-B4

参照中间体B1的制备方法，通过采用不同原料合成中间体B2-B4。具体如下表1中所示。

表1

2.目标化合物的合成

目标化合物可通过如下工艺合成。

制备实施例1-1：

将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入B1(18.1g，42mmol)和二苯胺14.4g(85mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入12.1g(126mmol)叔丁醇钠、0.77g(0.84mmol)催化剂Pd₂(dba)₃升温至80℃，缓慢滴加4mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，滴加完毕后升温至100～105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用二甲苯溶解脱色并重结晶，得到19.7g产物1-1，产率为72％。

化合物1-1的结构表征结果如下：元素分析(C₄₈H₃₃N₃)：实测值C：88.38，H：5.15，N：6.47；MS[M+H]⁺＝652.33。

制备实施例1-2：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-2，不同之处在于使用4-叔丁基二苯胺代替二苯胺。产率为82％。

化合物1-2的结构表征结果如下：元素分析(C₅₆H₄₉N₃)：实测值C：87.95，H：6.41，N：5.64；MS[M+H]⁺＝764.35。

制备实施例1-3：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-3，不同之处在于使用N-苯基-4-联苯胺代替二苯胺。产率为78％。

化合物1-3的结构表征结果如下：元素分析(C₆₀H₄₁N₃)：实测值C：89.58，H：5.17，N：5.25；MS[M+H]⁺＝879.35。

制备实施例1-4：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物1-14，不同之处在于使用N-(9,9-二甲基芴-2-基)苯胺代替二苯胺。产率为68％

化合物1-14的结构表征结果如下：元素分析(C₆₆H₄₉N₃)：实测值C：89.71，H：5.62，N：4.67；MS[M+H]⁺＝884.40。

制备实施例1-5：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-4，不同之处在于使用B2代替B1，N-苯基-3-联苯胺代替二苯胺。产率为65％。

化合物2-4的结构表征结果如下：元素分析(C₆₀H₄₁N₃)：实测值C：89.69，H：5.11，N：5.26；MS[M+H]⁺＝804.39。

制备实施例1-6：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-6，不同之处在于使用B2代替B1，N-苯基-1-萘胺代替二苯胺。产率为68％。

化合物2-6的结构表征结果如下：元素分析(C₅₆H₃₇N₃)：实测值C：89.38，H：4.92，N：5.70；MS[M+H]⁺＝752.42。

制备实施例1-7：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-18，不同之处在于使用B2代替B1，N-苯基-3-二苯并呋喃-2-胺代替二苯胺。产率为73％。

化合物2-18的结构表征结果如下：元素分析(C₆₀H₃₇N₃O₂)：实测值C：86.55，H：4.51，N：4.98，O：3.96；MS[M+H]⁺＝832.27。

制备实施例1-8：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物2-25，不同之处在于使用B2代替B1，N-苯基-[1,1':3',1”-三联苯基]-5'-胺代替二苯胺。产率为76％。

化合物2-25的结构表征结果如下：元素分析(C₇₂H₄₉N₃)：实测值C：90.48，H：5.20，N：4.32；MS[M+H]⁺＝956.37。

制备实施例1-9：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-8，不同之处在于使用B3代替B1，双-(2-萘基)胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物3-8的结构表征结果如下：元素分析(C₆₄H₄₁N₃)：实测值C：90.16，H：4.88，N：4.96；MS[M+H]⁺＝852.31。

制备实施例1-10：

利用与化合物3-相同的合成方式来制备化合物3-10，不同之处在于使用B3代替B1，N-[1,1'-联苯]-4-基-1-萘胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物3-10的结构表征结果如下：元素分析(C₆₈H₄₅N₃)：实测值C：90.41，H：5.01，N：4.58；MS[M+H]⁺＝904.31。

制备实施例1-11：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-57，不同之处在于使用B3代替B1，N-(9,9-二甲基芴-2-基)-4-叔丁基苯胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物3-57的结构表征结果如下：元素分析(C₇₄H₆₅N₃)：实测值C：89.29，H：6.56，N：4.16；MS[M+H]⁺＝996.57。

制备实施例1-12：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物3-58，不同之处在于使用B3代替B1，9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶代替二苯胺。产率为67％。

化合物3-58的结构表征结果如下：元素分析(C₅₄H₄₁N₃)：实测值C：88.69，H：5.62，N：5.69；MS[M+H]⁺＝732.31。

制备实施例1-13：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-9，不同之处在于使用B4代替B1，N-(2-萘基)-1-萘胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物4-9的结构表征结果如下：元素分析(C₆₄H₄₁N₃)：实测值C：90.27，H：4.88，N：4.85；MS[M+H]⁺＝852.32。

制备实施例1-14：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-60，不同之处在于使用B4代替B1，10H-吩噁嗪代替二苯胺。产率为67％。

化合物4-60的结构表征结果如下：元素分析(C₄₈H₂₉N₃O₂)：实测值C：84.75，H：4.33，N：6.25，O：4.67；MS[M+H]⁺＝680.23。

制备实施例1-15：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-63，不同之处在于使用B4代替B1，二-(3-联苯基)胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物4-63的结构表征结果如下：元素分析(C₇₂H₄₉N₃)：实测值C：90.48，H：5.15，N：4.37；MS[M+H]⁺＝956.35。

制备实施例1-16：

利用与化合物1-1相同的合成方式来制备化合物4-64，不同之处在于使用B4代替B1，N-(9,9-二甲基芴-2-基)-4-联苯基胺代替二苯胺。产率为67％。

化合物4-64的结构表征结果如下：元素分析(C₇₈H₅₇N₃)：实测值C：90.33，H：5.56，N：4.11；MS[M+H]⁺＝1036.44。

性能表征

3.化合物物理性能

以部分化合物为例，对本发明化学式(1)所示化合物的热性能、HOMO能级和LUMO能级进行检测。检测对象及其结果如下表2所示。

表2

其中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级，是由循环伏安法测得。

由表2数据可知，本发明化合物有较高的玻璃化转变温度，可以保证化合物的热稳定性，从而避免化合物的非结晶性薄膜转变成结晶性薄膜，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件的寿命得到提升。同时，本发明化合物具有不同的HOMO和LUMO能级，可应用于OLED器件不同的功能层。

4.OLED器件实施例

制造OLED器件，所述基板是镀有厚度为130nm的ITO(氧化铟锡)阳极的玻璃基板(康宁玻璃50mm*50mm*0.7mm)，使用前需分别用异丙醇和纯水超声洗涤10min各2次，再用等离子体处理60s后传送至真空沉积室沉积各层有机材料。OLED器件具有如下结构：基板/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极层Al，Al的厚度为150nm。此处发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(客体材料)组成，发光掺杂剂(发光体)与一种或多种基质材料以特定体积比例通过共蒸发混合。此处表述例如EB:4％BD是指，在发光层中主体材料EB以96％的体积比例存在，发光掺杂剂BD以4％的体积比例存在。类似地，空穴注入层、空穴传输层也可由两种材料的混合物组成。

此外，通过标准方法表征OLED器件性能。为此目的，测定电致发光谱，电流效率(以cd/A计量)，功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度的函数从呈现Lambert发射特征的电流/电压/发光密度特征曲线计算，并确定寿命。在1000cd/m²的发光密度下测定电致发光谱，并且计算CIE 1931x和y色坐标。术语在10mA/cm²下的EQE表示在10mA/cm²的电流密度下的外量子效率。[email protected]是指在1000nits的初始亮度下持续点亮OLED器件，亮度下降至初始亮度的97％所经历的寿命。

所示OLED器件制备所需的有机材料结构如下：

实施例一：

本发明的有机化学式(1)结构的化合物作为空穴传输层使用时，OLED器件的具体实施例列于表3中，V1为对比例，E1至E8为本发明实施例。

表3

将上述制备的OLED器件在10mA/cm²电流密度下进行性能测试，结果如表4所示。

表4

如上表所示，本发明实施例E1-E8中使用的化合物用作有机发光器件中的空穴传输层，与对比例中使用的联苯胺型化合物相比，表现出低电压和高效率特性。另外，由于良好的热稳定性，器件寿命也得到了一定的提升。

实施例二：

本发明所述化学式(1)结构的化合物可以同时作为空穴注入层和空穴传输层使用，所述OLED器件的具体实施例列于表5中，V2为对比例，E9至E18为发明实施例。

表5

将上述制备的OLED器件在10mA/cm²电流密度下进行性能测试，结果如表6所示。

表6

如上表所示，发明实施例E9-E18的器件中，在空穴注入层和空穴传输层中同时使用化学式(1)化合物，与对比例V2相比，可以进一步降低驱动电压，提升器件效率和寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。