偏氟乙烯共聚物及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 偏氟乙烯共聚物及其制备方法和用途 (Vinylidene fluoride copolymer and preparation method and application thereof ) 是由 陈承镇 杜丽君 李纯婷 蒋文斌 梁聪强 钱勇 朱世炜 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：公开了偏氟乙烯共聚物及其制备方法和用途。所述偏氟乙烯共聚物包括源自偏氟乙烯的单体单元,和,按共聚物的总重量计,0.1～20.0％至少一种源自氟代丙烯类的单体单元和0.01-5.0％至少一种衣康酸类单体；所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量为30-160万克/摩尔。(Vinylidene fluoride copolymers, methods of making them and uses thereof are disclosed. The vinylidene fluoride copolymer comprises monomer units derived from vinylidene fluoride, and 0.1-20.0% of at least one monomer unit derived from fluoropropenes and 0.01-5.0% of at least one itaconic acid monomer by total weight of the copolymer; the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride copolymer is 30-160 mug/mol.)
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯共聚物，它具有优异的粘结性能。本发明还涉及所述偏氟乙烯共聚物的制造方法及其作为锂电池电极粘合剂的用途。
背景技术
近年来，电动汽车、无人机、通信产品、储能系统等的迅猛发展，对锂电池尤其动力锂电池提出了更高的要求，如能量密度、功率密度、循环寿命和使用安全性等。正极材料、负极材料、隔膜、电解液是锂电池的核心，而作为关键辅助材料之一的粘合剂，是将电极活性材料、导电剂和电极集流体连接起来的主要载体，使电极内部各组分具有整体性，形成稳定的电极结构，利于缓解锂离子电池的电极在充放电过程中发生的体积变形，防止活性材料的脱离，从而保持电极的机械完整性，改善电池的电化学性能。此外，高粘性粘合剂可以减少使用量，有利于制备更高容量的电池。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的电化学稳定性，是锂离子电池常用的粘合剂。例如，中国专利CN1489231A公开了一种具有改质性锂离子聚合物的电池，其使用的粘合剂包括粘合剂主要包含0.5-95wt％聚偏氟乙烯、1-90wt％改质聚丙烯酸酯和0.5-85wt％改质聚乙烯或聚二烯。据称所述粘合剂会吸收一定电解液成为胶状，并具有良好锂离子导电性，且对于湿气敏感性低，并具有良好延展性，具有优良的高低温特性(Tg为-40，热裂解温度为300)，而粘合剂对于铜箔/铝箔具有良好粘合性，不会受到电解液影响而产生正负极的活性物质从集电体上脱落的现象发生，粘合剂于制程中对于正极片与负极片具有优良可挠性(flexibility)。
虽然现有的PVDF均聚物粘合剂具有诸多优点，但其结晶度比较高，在电池通常的使用温度下，使电解液的流通存在较大阻力，充放电负荷增大；此外，PVDF均聚物的高结晶性使收缩率与集电体的收缩率差异比较大，随着时间的迁移，含活性物质的涂膜也会因电极的内部应力从集电体上脱离，使负荷特性变差。
为解决PVDF均聚物带来的问题，提出了采用共聚单体对其进行改性的技术方案。例如：
EP1311566B1公开了一种采用悬浮聚合工艺，使偏氟乙烯与三氟氯乙烯、六氟丙烯共聚获得超高分子量聚合物。三氟氯乙烯和六氟丙烯单体在所述聚合物中的总含量按摩尔计高达18％。虽然这种聚合物具有低的熔点和结晶度，但其粘结力仍具有改进的余地。
CN103270058A公开了一种用于制造电池电极或隔膜的粘合剂，它以丙烯酸为改性单体与偏氟乙烯共聚，采用乳液聚合方法，聚合介质包含氟化表面活性剂。在所得共聚物中，改性单体的含量按摩尔计低于0.06％。尽管该粘合剂具有改进的热稳定性，但是其粘结力仍有改进的余地。
CN110183562B公布了一种可用于锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，制备过程分三个阶段：首先使偏氟乙烯单体均聚得到超高分子量均聚物，其次使偏氟乙烯和第二单体共聚得到高分子量共聚物，最后将偏氟乙烯均聚物和共聚物混合。虽然采用这种方法制得的偏氟乙烯混合物树脂具有较好的溶液粘度、粘结性能和柔韧性，但是其生产工艺繁琐，产品成本高，实现量产的难度大，另外，混合物中的高分子量偏氟乙烯均聚物的存在仍难以完全克服偏氟乙烯均聚物带来的问题。
因此，仍需要提供一种可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，要求这种聚合物具有高的粘性、低的结晶度，并且制造工艺简单以便降低粘合剂的成本。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物，这种聚合物具有高的粘性、低的结晶度，并且制造工艺简单，从而降低了粘合剂的成本。
本发明另一个目的是提供一种所述可作为锂电池粘合剂的偏氟乙烯聚合物的制造方法，与现有技术相比，这种方法具有工艺简单的优点，从而降低了粘合剂的成本。
因此，本发明的一个方面涉及一种偏氟乙烯共聚物，它包括源自偏氟乙烯的单体单元，和，按共聚物的总重量计，0.1～20.0％至少一种源自氟代丙烯类的单体单元和0.01-5.0％至少一种衣康酸类单体；所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量为30-160万克/摩尔。
本发明的另一方面涉及所述偏氟乙烯共聚物的制造方法，它包括：
对装有去离子水和分散剂的密闭反应容器进行吹扫除氧；
向该反应容器中加入含有偏氟乙烯单体和所述氟代丙烯类单体的混合物，并加入衣康酸类单体；
升温升压，加入链转移剂和引发剂，引发聚合反应；
加入余量的偏氟乙烯单体、氟代丙烯类单体和衣康酸类单体，维持反应压力并补加引发剂。
本发明还涉及所述偏氟乙烯共聚物作为锂离子电池粘合剂的用途。
具体实施方式
本发明偏氟乙烯共聚物主要包括源自偏氟乙烯的单体单元。
按偏氟乙烯共聚物的总重量计，所述共聚物还包括0.1-20.0％，较好0.5-18％，更好1-16％，宜1.5-14％，优选2-12％的至少一种源自氟代丙烯类的单体单元。
在本发明的一个实例中，所述氟代丙烯类单体选自3,3,3-三氟丙烯(化学结构式为CF3-CH＝CH2)、反式1,1,1,3-四氟丙烯(化学结构式为CF3-CH＝CHF)、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(化学结构式为CF3-CF＝CHF)中的至少一种。优选的是，所述氟代丙烯类单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,1,1,3-四氟丙烯或其以任意比例形成的混合物。
按偏氟乙烯共聚物的总重量计，所述共聚物还包括0.01-5.0％，较好0.08-4.5％，更好0.12-4.0％，宜为0.18-3.5％，优选0.25-3.0％的至少一种衣康酸类单体。
在本发明的一个实例中，所述衣康酸类单体选自衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯中的至少一种。较好的是，所述衣康酸类单体选自衣康酸、衣康酸单甲酯或其以任意比例形成的混合物。
本发明所述偏氟乙烯共聚物的重均分子量为30-160万克/摩尔，较好为35-158万克/摩尔，更好为40-155万克/摩尔，宜为45-152万克/摩尔，优选50-150万克/摩尔。
在本发明的一个实例中，所述偏氟乙烯共聚物的熔点为140-170℃，较好为145-165℃，更好为150-160℃。
在本发明的一个实例中，按质量计所述偏氟乙烯共聚物的失重1％的温度高于350℃，较好高于370℃，更好高于390℃，优选高于400℃。
在本发明的一个实例中，所述偏氟乙烯共聚物的结晶热为20-45J/g，较好为22-43J/g，更好为25-40J/g，宜为28-38J/g，优选30-35J/g。
在本发明的一个实例中，按质量计所述偏氟乙烯共聚物在8.8％的N-甲基吡咯烷酮溶液中的粘度大于6000cp，较好大于6500cp，更好大于7000cp，宜大于7500cp，优选大于8000cp。
本发明还涉及所述偏氟乙烯共聚物的制造方法。本发明方法包括：
a)对装有去离子水和分散剂的密闭反应容器进行吹扫除氧
在本发明的一个实例中，使用的去离子水的电阻率达到10MΩ·cm，水的用量为偏氟乙烯单体质量的150％～350％。
在本发明的一个实例中，所述分散剂的用量使得分散剂与去离子水的质量比大于0.015％，较好大于0.020％，更好大于0.025％。
适用于本发明方法的分散剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规分散剂。在本发明的一个实例中，所述的分散剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、聚乙烯醇和聚环氧乙烷中的一种或一种以上混合物。
吹扫除氧是聚合反应的常规操作。在本发明的一个实例中，使用氮气进行吹扫以除去反应容器中的氧。
在本发明的一个实例中，所述反应容器带有搅拌装置。在吹扫除氧后本发明方法还包括开启搅拌装置的步骤。
在本发明的一个实例中，所述方法步骤包括向密闭反应釜中依次加入去离子水和分散剂，吹扫氮气除氧，开启搅拌。
在本发明的一个实例中，搅拌速率为300～600rpm，优选350～550rpm，更优选400～500rpm，并保持到反应停止。
b)向该反应容器中加入含有偏氟乙烯单体和所述氟代丙烯类单体的混合物，并加入衣康酸类单体
在本发明的一个实例中，按加入的所述偏氟乙烯和氟代丙烯类单体混合物的中重量计，所述氟代丙烯类单体的含量为0.1～15.0％，较好为0.5～12.5％，更好为1.0～10.0％。
在本发明的一个实例中，所述氟代丙烯类单体选自3,3,3-三氟丙烯(化学结构式为CF3-CH＝CH2)、反式1,1,1,3-四氟丙烯(化学结构式为CF3-CH＝CHF)、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(化学结构式为CF3-CF＝CHF)中的至少一种。优选的是，所述氟代丙烯类单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,1,1,3-四氟丙烯或其以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，按所述偏氟乙烯单体的总重量计，步骤b)中，加入偏氟乙烯单体的量占40-60％，较好占45-55％。
在本发明的一个实例中，所述衣康酸类单体选自衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯中的至少一种。较好的是，所述衣康酸类单体选自衣康酸、衣康酸单甲酯或其以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，按所述衣康酸类单体的总重量计，预先加入所述密闭反应容器中的所述衣康酸类单体的量占5-25％，较好占8-18％。
c)升温升压，加入链转移剂和引发剂，引发聚合反应
用于聚合反应的温度压力无特别的限制，可以是本领域已知的常规温度和压力。在本发明的一个实例中，所述温度为45-65℃，较好50-60℃；所述压力为6.0-9.0MPa，较好6.5-8.5MPa。
适用于本发明方法的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规链转移剂。在本发明的一个实例中，所述链转移剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙脂、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯、丙酮、乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇中的一种或一种以上混合物。
所述链转移剂的用量无特别的限制，可以是本领域已知的常规用量。在本发明的一个实例中，按所述偏氟乙烯单体的重量计，所述链转移剂的用量为0.01～2.0％，较好为0.03～1.8％，优选为0.05～1.6％。
适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规引发剂。在本发明的一个实例中，所述引发剂选自有机过氧类引发剂和偶氮类引发剂。
有机过氧类引发剂的非限定性例子有，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化二碳酸二(十六酯)、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、特丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或一种以上混合物。有机偶氮类引发剂的非限定例子有，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或一种以上混合物。
引发剂的用量无特别的限制，可以是引发有效量即可。在本发明的一个实例中，按所述偏氟乙烯单体的重量计，所述引发剂的用量为0.02～1.6％，较好为0.03～1.5％，优选为0.04～1.4％。
在本发明的一个实例中，所述方法步骤包括在180-240分钟内将反应釜温度升高至45-65℃，加入链转移剂和引发剂，引发聚合反应。
d)加入余量的偏氟乙烯单体、氟代丙烯类单体和衣康酸类单体，维持反应压力并补加引发剂。
在本发明聚合反应过程中，通过补加偏氟乙烯单体、氟代丙烯类单体和衣康酸类单体，将反应容器的压力为此在6.0～9.0MPa，并通过补加引发剂以维持自由基聚合反应。
在本发明的一个实例中，当反应容器内压力小于6.0MPa时，补加偏氟乙烯单体、氟代丙烯类单体和衣康酸类单体。
在本发明的一个实例中，所述的补加引发剂的用量按质量计为初次所加引发剂的10～80％。在本发明的一个实例中，每次补加引发剂的量相同。
在本发明的一个实例中，聚合反应进行5～10小时后停止反应。
实施例
下面结合具体实施例来更详细地说明本发明，但并不将本发明的范围限制在这些具体实施方式上。
以下实施例及比较例中的测试方法及测试条件如下：
1.重均分子量
聚合物的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱仪(GPC)测量，将聚合物完全溶解在HPLC级的二甲基甲酰胺(DMF)中，用含0.1mol％溴化锂的二甲基甲酰胺溶液作为淋洗液，具体测试条件如下：流速为1mL/min，柱温50℃，样品浓度为2mg/mL。
2.熔点和结晶焓
熔点和结晶焓按照ASTM D3418标准采用差示扫描量热仪(DSC)测定，升温程序为：以10℃/min的升温速率从40℃升温至200℃，在200℃保温10分钟，以20℃/min的降温速率降温至40℃，在40℃保温10分钟，以10℃/min的升温速率从40℃升温至200℃。记录扫描过程的3份DSC谱图。
3.热重分析(TGA)
热重分析(TGA)按照ISO11358标准执行。在氮气氛围和动态模式下，记录不同温度下对应的聚合物相对重量。获得聚合物失重1wt％所需的温度，此温度越高，聚合物的热稳定性越好。
4.旋转粘度
旋转粘度采用数字式粘度计测量，配备3#转子。将1g聚合物溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮中，测试温度50℃。
5.剥离强度
剥离强度测试需要将聚合物和电极活性物质制成电极，按标准GB/T2790-1995进行测量。
实施例1
在10升立式高压反应釜中加入6000克水去离子水、3克羟丙基甲基纤维素，吹扫氮气除氧。开启搅拌，搅拌转速为500rpm/min。自VDF贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入1683克偏氟乙烯，自2,3,3,3-四氟丙烯贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入117克2,3,3,3-四氟丙烯。用计量泵加入1.3克衣康酸单甲酯(介质为6.0wt％的衣康酸单甲酯水溶液，下同)，将反应釜内温度升至53℃，压力达到6.5MPa。用计量泵加入3克乙酸乙酯、1.3克过氧化特戊酸叔戊酯，开始反应。当反应釜内压力低于6.0MPa，用膜式泵加入125克偏氟乙烯、8.7克2,3,3,3-四氟丙烯，用计量泵加入2.7克衣康酸单甲酯，加入1.5克过氧化特戊酸叔戊酯。重复此阶段投料方式，8.6小时后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。用去离子水洗涤聚合物浆料，喷雾干燥制得成品。测试结果列于表1。
实施例2
在10升立式高压反应釜中加入6000克水去离子水、4.5克羟丙基甲基纤维素，吹扫氮气除氧。开启搅拌，搅拌转速为500rpm/min。自VDF贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入1655克偏氟乙烯，自1,1,1,3-四氟丙烯贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入55克1,1,1,3-四氟丙烯。用计量泵加入1.2克衣康酸单甲酯，将反应釜内温度升至53℃，压力达到6.2MPa。用计量泵加入2.5克丙二酸二乙酯、1.3克过氧化特戊酸叔戊酯，开始反应。当反应釜内压力低于6.0MPa，用膜式泵加入135克偏氟乙烯、4.5克1,1,1,3-四氟丙烯，用计量泵加入2.8克衣康酸单甲酯，加入1.5克过氧化特戊酸叔戊酯。重复此阶段投料方式，8.9小时后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。用去离子水洗涤聚合物浆料，喷雾干燥制得成品。测试结果列于表1。
比较例1
在10升立式高压反应釜中加入6000克水去离子水、3.3克羟丙基甲基纤维素，吹扫氮气除氧。开启搅拌，搅拌转速为500rpm/min。自VDF贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入1800克偏氟乙烯。用计量泵加入1.3克衣康酸单甲酯，将反应釜内温度升至53℃，压力达到6.5MPa。用计量泵加入3克乙酸乙酯、1.3克过氧化特戊酸叔戊酯，开始反应。当反应釜内压力低于6.0MPa，用膜式泵加入133克偏氟乙烯、用计量泵加入2.7克衣康酸单甲酯，加入1.5克过氧化特戊酸叔戊酯。重复此阶段投料方式，8.5小时后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。用去离子水洗涤聚合物浆料，喷雾干燥制得成品。测试结果列于表1。
比较例2
在10升立式高压反应釜中加入6000克水去离子水、3.6克羟丙基甲基纤维素，吹扫氮气除氧。开启搅拌，搅拌转速为500rpm/min。自VDF贮槽用膜式泵向反应釜内加入2000克偏氟乙烯。将反应釜内温度升至52℃，压力达到6.8MPa。用计量泵加入2.8克乙酸乙酯、2克过氧化特戊酸叔戊酯，开始反应。当反应釜内压力低于6.0MPa，用膜式泵加入200克偏氟乙烯。重复此阶段投料方式，6小时后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。用去离子水洗涤聚合物浆料，喷雾干燥制得成品。测试结果列于表1。
比较例3
在10升立式高压反应釜中加入6000克水去离子水、3克羟丙基甲基纤维素，吹扫氮气除氧。开启搅拌，搅拌转速为500rpm/min。自VDF贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入1683克偏氟乙烯，自2,3,3,3-四氟丙烯贮槽用膜式泵向密闭反应釜内加入117克2,3,3,3-四氟丙烯。用计量泵加入1.0克丙烯酸甲酯，将反应釜内温度升至53℃，压力达到6.5MPa。用计量泵加入3.6克乙酸乙酯、1.4克过氧化特戊酸叔戊酯，开始反应。当反应釜内压力低于6.0MPa，用膜式泵加入125克偏氟乙烯、8.7克2,3,3,3-四氟丙烯，用计量泵加入2.0克丙烯酸甲酯，加入1.7克过氧化特戊酸叔戊酯。重复此阶段投料方式，8.3小时后反应结束。将聚合物浆料在脱气罐脱除气体，回收未反应的单体。用去离子水洗涤聚合物浆料，喷雾干燥制得成品。测试结果列于表1。
表1偏氟乙烯聚合物性能测试
由上述表1的结果可知本发明提供的偏氟乙烯共聚物具有结晶度低、柔韧性良好、化学稳定性优异等特点，且粘结性能大幅改善，有效提升了活性物质和金属极片间的作用力。
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