一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法
阅读说明：本技术 一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法 (Hydrogel bonding method, hydrogel bonded body and debonding method thereof ) 是由 杨灿辉 洪伟 李奇 张平 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法,所述粘接方法包括如下步骤：(1)将第一水凝胶进行单轴拉伸并固定,得到拉伸的第一水凝胶；(2)将拉伸的第一水凝胶、第二水凝胶分别贴合于水凝胶胶带的两个表面,释放所述拉伸的第一水凝胶至恢复原形,得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。所述粘接方法能够在5s以内实现水凝胶材料的高强度粘接,且得到的水凝胶粘接体通过取向性褶皱结构的非对称消除实现按需脱粘,操作简单,15s之内即可完成水凝胶材料的剥离。本发明提供的按需粘接和脱粘的方法无需借助特定的化学体系或严苛的触发机制,具有极强的可操作性和优异的普适性。(The invention provides a hydrogel bonding method, a hydrogel bonding body and a debonding method thereof, wherein the bonding method comprises the following steps: (1) uniaxially stretching and fixing the first hydrogel to obtain a stretched first hydrogel; (2) and respectively attaching the stretched first hydrogel and the second hydrogel to two surfaces of the hydrogel adhesive tape, and releasing the stretched first hydrogel to restore the original shape to obtain the hydrogel adhesive body with the oriented wrinkle structure. The bonding method can realize high-strength bonding of the hydrogel material within 5s, the obtained hydrogel bonding body realizes debonding as required through asymmetric elimination of the oriented fold structure, the operation is simple, and the hydrogel material can be peeled within 15 s. The method for bonding and debonding on demand provided by the invention does not need to use a specific chemical system or a strict triggering mechanism, and has extremely strong operability and excellent universality.)
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法。
背景技术
水凝胶是一种理想的生物材料，可以在水中迅速吸水发生溶胀并保持大量的水分，被广泛应用于组织工程、伤口敷料和植介入医疗器械等领域。目前，水凝胶之间的强韧粘接方法已经取得了很大的突破，包括基于纳米颗粒的生物胶带、生物胶水、生物双面胶等。
CN107840970A公开了一种采用非共价作用促进界面结合的双层水凝胶及其制备方法，所述制备方法具体为：将两片材质完全相同或者不同的水凝胶贴合在一起，然后浸泡于含有Fe3+的水溶液中，通过Fe3+与水凝胶中的COO-形成配位键，形成具有优良界面结合力的双层水凝胶，改善了传统制备方法中复杂、不可控的工艺步骤。
CN105079863A公开了一种芦荟/海藻酸钠双层水凝胶敷料的制备方法，具体包括：在海藻酸钠水溶液中加入塑化剂丙三醇，制得海藻酸钠凝胶基底层；将芦荟水溶液加至海藻酸钠水溶液中，制得芦荟/海藻酸钠混合凝胶；将芦荟/海藻酸钠混合凝胶滴注于海藻酸钠凝胶基底层表面，干燥后浸入CaCl2溶液中5～20min，即得芦荟/海藻酸钠双层水凝胶敷料。
CN109868097A公开了一种用于粘结水凝胶材料与固体材料的粘结剂以及粘结方法，所述粘结剂为纳米颗粒分散于溶剂中形成的分散液；所述溶剂为可以溶胀所述水凝胶的溶剂，所述纳米颗粒为金属纳米颗粒、半导体纳米颗粒、陶瓷纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、碳基纳米颗粒和脂质体纳米颗粒中的一种或多种。该粘结剂采用纳米颗粒作为水凝胶材料与固体材料的粘接介质，能够提升界面剥离韧性，可将其应用于高分子材料在不同尺度的组装中，也可应用于面向多种环境的特种胶水、胶布体系中。
CN111423603A公开了一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用，所述粘接方法包括如下步骤：将水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面，然后将二者贴合，完成水凝胶与弹性体的粘接。所述粘接方法能够在水凝胶与弹性体材料之间形成大量稳定且牢固的共价键，从而有效避免整体器件在变形过程中发生脱粘现象。
然而，现有的凝胶粘接技术大多聚焦于水凝胶材料之间、或水凝胶材料与其他材料的强力粘接中，对于粘接结构的脱除研究尚不成熟。对于一些易破坏的或昂贵的水凝胶材料来说，功能完成后能够实现按需去除显得尤为重要。虽然现在存在一些方法可以实现水凝胶的脱粘，但是这些方法均通过设计特定的化学体系来实现，具有严苛的触发机制，需要较长的时间成本。
因此，开发一种可以实现水凝胶之间的强韧粘接、又可以实现按需脱粘的方法，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法，通过单轴拉伸、贴合以及释放手段的结合，在粘接界面上引入取向性的褶皱结构，实现了水凝胶之间的强韧粘接，且得到的水凝胶粘接体能够按需脱粘，具有方便快捷、普适性强等优点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水凝胶的粘接方法，所述粘接方法包括如下步骤：
(1)将第一水凝胶进行单轴拉伸并固定，得到拉伸的第一水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的拉伸的第一水凝胶、第二水凝胶分别贴合于水凝胶胶带的两个表面，释放所述拉伸的第一水凝胶至恢复原形，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
本发明提供的粘接方法主要包括两个步骤，首先将待粘接的第一水凝胶进行单轴拉伸并固定，然后将其与待粘接的第二水凝胶分别贴合于水凝胶胶带的两个表面，水凝胶胶带吸水溶胀，释放拉伸的水凝胶至恢复原形，此时，在两个水凝胶的粘接界面上形成具有取向性的褶皱结构，所述褶皱结构的稳定存在使第一水凝胶和第二水凝胶之间的粘接强度显著提升，实现水凝胶材料之间的强韧粘接。本发明提供的粘接方法能够广泛适用于多种水凝胶材料，无需借助特定的化学体系，也无需严苛的触发机制，步骤简单，易于实现，能够在5s之内完成粘接，具有优异的普适性。
本发明中，所述第一水凝胶、第二水凝胶各自独立地包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、多肽类水凝胶、多糖类水凝胶、聚乙烯醇水凝胶或聚乙二醇水凝胶中的任意一种。
本发明中，所述第二水凝胶为未经拉伸的水凝胶或经过单轴拉伸并固定的水凝胶。
优选地，所述第二水凝胶为经过单轴拉伸并固定的水凝胶，步骤(2)所述贴合后还包括释放第二水凝胶至恢复原形的步骤。
优选地，所述第二水凝胶为经过单轴拉伸并固定的水凝胶，所述单轴拉伸的拉伸倍率与步骤(1)所述单轴拉伸的拉伸倍率相同或不同。
本发明中，所述水凝胶胶带为干燥的水凝胶胶带。
优选地，所述水凝胶胶带的厚度为1～100μm，例如2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm、62μm、65μm、68μm、70μm、72μm、75μm、78μm、80μm、82μm、85μm、88μm、90μm、92μm、95μm或98μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述水凝胶胶带的厚度为1～100μm；如果水凝胶胶带的厚度过低，则增大了水凝胶胶带的制备成本；如果水凝胶胶带的厚度过大，则难以在粘接中形成稳定的褶皱结构。
优选地，所述水凝胶胶带的材料包括聚丙烯酸(PAAc)或丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(PAAc-co-PAAm)。
优选地，所述水凝胶胶带的材料为丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，所述第一水凝胶、第二水凝胶均为聚丙烯酰胺水凝胶。
作为本发明的优选技术方案，所述水凝胶胶带为干燥的水凝胶胶带，能够在粘接过程中吸收第一水凝胶和第二水凝胶表面的水，并形成分子间的氢键；同时，粘接界面上的取向性褶皱结构使粘接强度进一步提升，从而实现了高强度的稳定粘接。
优选地，所述水凝胶胶带采用如下方法进行制备，所述方法包括：将单体、引发剂和交联剂进行聚合反应，得到聚合溶液；将所述聚合溶液涂覆于基板上，经过交联、干燥，得到所述水凝胶胶带。
优选地，所述单体包括丙烯酸和丙烯酰胺的组合物。
优选地，所述丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为(1～5):1，例如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或4.8:1等。
优选地，所述引发剂为水溶性引发剂，进一步优选为水溶性光引发剂。
优选地，以所述单体的用量为100％计，所述引发剂的用量为0.025～5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述交联剂为硅烷偶联剂。
优选地，以所述单体的用量为100％计，所述交联剂的用量为0.01～20％，例如0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％、19％或19.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合反应在紫外光辐照下进行。
优选地，所述交联在酸性条件下进行。
优选地，所述酸性条件的pH值为2～5，例如2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3、3.1、3.3、3.5、3.7、3.9、4、4.1、4.3、4.5、4.7或4.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的温度为50～80℃，例如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述粘接方法具体包括如下步骤：
(1)将第一水凝胶进行单轴拉伸并固定，得到拉伸的第一水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的拉伸的第一水凝胶、未经拉伸或经过单轴拉伸并固定的第二水凝胶分别贴合于干燥的水凝胶胶带的两个表面，使所述干燥的水凝胶胶带吸水溶胀，释放拉伸的水凝胶至恢复原形，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
另一方面，本发明提供一种水凝胶粘接体，所述水凝胶粘接体包括水凝胶胶带，以及粘接于所述水凝胶胶带两个表面的第一水凝胶和第二水凝胶；所述水凝胶粘接体通过如上所述的粘接方法制备得到。
本发明提供的水凝胶粘接体通过如上所述的粘接方法制备得到，其在两个水凝胶之间的粘接界面上具有取向性褶皱结构。
另一方面，本发明提供一种如上所述的水凝胶粘接体的脱粘方法，所述脱粘方法包括：将第一水凝胶或第二水凝胶中的任意一个进行拉伸，然后剥离另一个水凝胶，使第一水凝胶和第二水凝胶脱粘。
优选地，所述拉伸的拉伸倍率不低于粘接时单轴拉伸的拉伸倍率。
本发明还提供了如上所述的水凝胶粘接体的脱粘方法，通过将其中一个水凝胶进行拉伸，非对称地消除粘接界面的取向性褶皱结构，褶皱结构的消除使水凝胶之间的粘接强度减小，能够轻松剥离，实现两个水凝胶的脱粘。所述脱粘方法无需借助复杂的外部化学环境，15s之内即可实现水凝胶粘接体的按需脱粘，具有便捷快速、易于操作的特点。
另一方面，本发明提供一种如上所述的粘接方法或如上所述的脱粘方法在生物材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的水凝胶的粘接方法通过单轴拉伸、贴合以及释放等手段的结合，在水凝胶材料的粘接界面上引入取向性的褶皱结构，实现了水凝胶之间的强韧粘接，且得到的水凝胶粘接体能够按需脱粘，具有方便快捷、普适性强等优点。所述粘接方法能够在5s以内实现水凝胶材料的高强度粘接，得到的聚丙酰胺水凝胶粘接体的断裂功达到72～130J/m2，粘接强度为8.3～11.7kPa；同时，该水凝胶粘接体通过取向性褶皱结构的非对称消除能够实现按需脱粘，操作简单，15s之内即可完成水凝胶材料的剥离。本发明提供的按需粘接和脱粘的方法无需借助特定的化学体系或严苛的触发机制，具有极强的可操作性和优异的普适性。
附图说明
图1为实施例1得到的具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体的结构示意图，其中，1-第一水凝胶，2-第二水凝胶，3-取向性褶皱结构；
图2为实施例1得到的水凝胶粘接体的脱粘力-位移结果图；
图3为实施例1～5、对比例1得到的水凝胶粘接体的断裂功结果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(PAAc-co-PAAm)水凝胶胶带，制备方法如下：
(1)将12.97g丙烯酸、4.26g丙烯酰胺、0.065g水溶性偶氮类引发剂V-50、0.228g硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯和120mL水混合均匀，形成前驱体溶液；所述前驱体溶液在紫外灯下照射4min，得到聚合溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚合溶液旋涂于有机玻璃板上，控制旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为50s，得到预聚薄膜；
(3)将步骤(2)得到的预聚薄膜置于pH值为3.5的HCl溶液中5min，完成交联；然后将样品置于65℃烘箱中干燥3h，得到所述PAAc-co-PAAm水凝胶胶带，厚度为5μm。
本发明以下实施例及对比例所涉及的第一水凝胶和第二水凝胶均为聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，制备方法如下：将8.53g丙烯酰胺、0.0074g亚甲基双丙烯酰胺、0.32gα-酮戊二酸和60mL水混合均匀，形成前驱体溶液，所述前驱体溶液在紫外灯下照射1h，得到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶。
实施例1
一种水凝胶的粘接方法，具体包括如下步骤：
(1)将第一水凝胶、第二水凝胶分别进行单轴拉伸并固定，单轴拉伸的拉伸倍率均为3，得到拉伸的第一水凝胶和拉伸的第二水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的拉伸的第一水凝胶、拉伸的第二水凝胶分别贴合于干燥的水凝胶胶带(制备例1提供)的两个表面，使干燥的水凝胶胶带吸水溶胀，释放拉伸的第一水凝胶和第二水凝胶至恢复原形，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
本实施例得到的具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体的结构示意图如图1所示，其中，1-第一水凝胶，2-第二水凝胶，3-取向性褶皱结构。
将本实施例制得的水凝胶粘接体进行脱粘，脱粘方法如下：
将水凝胶粘接体中的第一水凝胶或第二水凝胶中的任意一个进行拉伸，拉伸倍率为5，剥离另一个水凝胶，使第一水凝胶和第二水凝胶脱粘。
通过单轴拉伸的方法测试脱粘过程中的力-位移曲线，使用万能材料试验机进行单轴拉伸，恒定拉伸速度为60mm·min-1，得到的脱粘力-位移结果图如2所示，从图2中可知，在按需脱粘时，通过将其中一个水凝胶拉伸4倍(拉伸倍率为5，λapp＝5)，即可在很小的作用力下实现两个水凝胶的剥离；如果不进行拉伸(λapp＝1)，则脱粘所需的力和能量显著提高。
实施例2
一种水凝胶的粘接方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一水凝胶、第二水凝胶的拉伸倍率均为2；其他工艺步骤均与实施例1相同，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
实施例3
一种水凝胶的粘接方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一水凝胶、第二水凝胶的拉伸倍率均为4；其他工艺步骤均与实施例1相同，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
实施例4
一种水凝胶的粘接方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一水凝胶、第二水凝胶的拉伸倍率均为5；其他工艺步骤均与实施例1相同，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
实施例5
一种水凝胶的粘接方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一水凝胶、第二水凝胶的拉伸倍率均为6；其他工艺步骤均与实施例1相同，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
实施例6
一种水凝胶的粘接方法，具体包括如下步骤：
(1)将第一水凝胶进行单轴拉伸并固定，单轴拉伸的拉伸倍率均为3，得到拉伸的第一水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的拉伸的第一水凝胶、第二水凝胶(未经拉伸)分别贴合于干燥的水凝胶胶带(制备例1提供)的两个表面，使干燥的水凝胶胶带吸水溶胀，释放拉伸的第一水凝胶至恢复原形，得到具有取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
对比例1
一种水凝胶的粘接方法，具体包括如下步骤：
将未经拉伸的第一水凝胶、未经拉伸的第二水凝胶分别贴合于干燥的水凝胶胶带(制备例1提供)的两个表面，使干燥的水凝胶胶带吸水溶胀，得到水凝胶粘接体。
对比例2
一种水凝胶的粘接方法，具体包括如下步骤：
(1)将干燥的水凝胶胶带(制备例1提供)置于去离子水中浸泡1h，得到溶胀的水凝胶胶带；
(2)将未经拉伸的第一水凝胶、未经拉伸的第二水凝胶分别贴合于步骤(1)得到的溶胀的水凝胶胶带表面，得到水凝胶粘接体。
对比例3
一种水凝胶的粘接方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一水凝胶、第二水凝胶均进行多轴拉伸并固定，拉伸倍率为2；其他工艺步骤均与实施例1相同，得到具有无取向性褶皱结构的水凝胶粘接体。
性能测试：
通过搭接剪切法测试实施例1～6、对比例1～3提供的水凝胶粘接体的断裂功和粘接强度，具体方法为：将上述水凝胶粘接体分别固定在万能材料试验机的夹具上进行剪切式拉伸，恒定剪切拉伸速度为60mm·min-1。
以步骤(1)中单轴拉伸的拉伸倍率为横轴、断裂功为纵轴绘图，得到实施例1～5、对比例1得到的水凝胶粘接体的断裂功结果对比图如图3所示。从图3中可知，对比例1中的第一水凝胶和第二水凝胶在粘接前均未经拉伸，拉伸倍率为1，得到的水凝胶粘接体的断裂功最小，粘接强度极低；随着拉伸倍率的增大，断裂功随之增大；当拉伸倍率达到4时，断裂功最高，即此时的粘接强度和粘接稳定性最高；随着拉伸倍率的进一步增大，断裂功不再发生明显提高。
通过上述方法得到的测试结果如表1所示。
表1
断裂功(J/m<sup>2</sup>)
粘接强度(kPa)
实施例1
129
11.3
实施例2
72
8.3
实施例3
130
11.7
实施例4
126
10.8
实施例5
129
11.1
实施例6
103
10.5
对比例1
45
6.7
对比例2
50
7.1
对比例3
62
7.9
根据表1的数据可知，本发明实施例1～6提供的粘接方法中，通过将单一水凝胶进行单轴拉伸或将第一、第二水凝胶均进行单轴拉伸，在多种拉伸倍率下(2、3、4、5和6)，两块水凝胶的粘接界面形成了取向性的褶皱结构，断裂功和粘接强度较高，水凝胶之间形成了强韧粘接，使聚丙酰胺水凝胶粘接体的断裂功达到72～130J/m2，粘接强度为8.3～11.7kPa。如果待粘接的水凝胶不进行拉伸，在粘接界面上没有形成取向性褶皱结构(对比例1、2)，则无法形成高强度粘接；如果第一、第二水凝胶均受到多轴拉伸(对比例3)，在粘接界面形成非取向性的褶皱结构，断裂功和粘接强度均较低，无法实现强韧粘接。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种水凝胶的粘接方法、水凝胶粘接体及其脱粘方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种适用于酒精体系的增稠聚合物的制备方法