阅读说明：本技术 具有包含多孔区域的阳极结构的可再充电锂离子电池 (Rechargeable lithium ion battery with anode structure comprising porous regions ) 是由 J·P·德苏扎 J·柯林斯 D·萨达纳 S·比德尔 J·奥特 M·J·P·霍普斯塔肯 于 2019-06-18 设计创作，主要内容包括：提供了具有高容量的可再充电锂离子电池。锂离子电池包含阳极结构,该阳极结构具有整体构造并且包括非多孔区域和多孔区域,该多孔区域包括具有第一厚度和第一孔隙率的顶部多孔层(多孔区域1)和位于顶部多孔层下方并且与非多孔区域形成界面的底部多孔层(多孔区域2)。至少非多孔区域的上部和整个多孔区域由硅构成,并且底部多孔层具有大于第一厚度的第二厚度和大于第一孔隙率的第二孔隙率。(A rechargeable lithium ion battery having a high capacity is provided. The lithium ion battery comprises an anode structure having a monolithic construction and comprising a non-porous region and a porous region comprising a top porous layer having a first thickness and a first porosity (porous region 1) and a bottom porous layer underlying the top porous layer and forming an interface with the non-porous region (porous region 2). At least an upper portion of the non-porous region and the entire porous region are composed of silicon, and the bottom porous layer has a second thickness greater than the first thickness and a second porosity greater than the first porosity.)

具有包含多孔区域的阳极结构的可再充电锂离子电池

背景技术

本申请涉及一种可再充电电池。更具体而言，本申请涉及一种高容量可再充电锂离子电池，其包括由基板构成的阳极结构，该基板包括具有两种不同孔隙率的多孔半导体区域和位于多孔半导体区域下方的非多孔半导体区域。

近年来，对电子设备的需求日益增加，所述电子设备例如计算机、移动电话、跟踪系统、扫描仪、医疗设备、智能手表、电动工具、远程系统和传感器、电动车辆、物联网(IOT)和健身设备。这种电子设备的一个缺点是需要在设备本身内包括电源。通常，电池被用作这种电子设备的电源。电池必须具有足够的容量以至少在电子设备被使用的长度上为电子设备供电。足够的电池容量可以导致电源与电子设备的其余部分相比非常重和/或大。因此，需要具有足够能量存储的较小尺寸和较轻重量的电源。这种电源可以与作为电荷载体的锂离子材料结合在更小和更轻重量的电子器件中实现；由于锂是元素周期表中最轻和最正电性的电荷载体离子，因此锂离子电池和电容器被认为最适合于更小、能量密度更大的能量储存装置。

除了对产生高能量密度(高容量)的轻质能量储存装置的需求之外，对更快充电速率(即，高速充电动力学)的需求也是消费者市场中的当前需求。对于下一代电池，如果电池能够在十分钟或更短时间内完全充电以满足市场上消费者的需要，如电动车辆、便携式电信、IOT和传感器，则将是理想的。在电动车辆的情况下，如果消费者必须等待超过十分钟以对他/她的车辆充电，则电池供电的电动车辆可能对用户的时间线以及因此对他们的行驶范围施加限制。因此，电动车辆市场中使用的电池的快速充电速率将有助于创造可行的电动车辆市场，其将与气体动力汽车竞争并且可能替代气体动力汽车。

常规电池的另一个缺点是一些电池包含潜在的易燃和有毒材料，这些材料可能泄漏，从而引起安全危险和昂贵的产品召回。结果，这些电池可能受到政府法规的限制，并导致产品名誉受损。由于在这些电池内形成裂缝，电池泄漏的风险会增加。这些裂纹最可能是由电池充电/放电循环引起的内应力引起的。

此外，在包含固态电解质的电池的情况下，有证据表明，电池寿命性能由于这些电池内的枝晶形成而降低。枝晶尺寸在电池的寿命期间增加，并且最可能还与电池的充电/放电循环的次数有关。由于枝晶在电池内形成并随时间增长变大，枝晶趋于使电池的内部部件电短路，从而导致电池故障。

随着锂金属电荷宿主电极的出现，其提供锂金属的稳定的电荷宿主并且促进锂离子进入锂金属的可逆电离机制，反之亦然，在消费者市场中可获得用于大规模生产的可持续的全固态或半固态锂离子电池。锂金属保持3850mAh/g的理论能量容量，而硅基锂宿主电极材料保持4200mA/g的理论容量。例如，这两种用作阳极的材料都比常规石墨阳极材料的理论容量(372mAh/g)大十倍。然而，这些电池仍然具有破裂、泄漏和内部枝晶失效的风险。

因此，需要一种改进的锂离子电池，以提供一种具有减少的充电时间、具有更高的存储容量、并且在多次充电/放电寿命循环中安全且可再充电的电源，同时降低了由于电池内枝晶生长而引起的破裂、泄漏和故障的风险。

发明内容

提供了保持高容量(即，100mAh/g或更大的容量)的可再充电锂离子电池。在一些实施例中，本申请的可再充电锂离子电池还可展现增加的寿命、增加的充电/放电循环次数、减少的充电时间(即，快速充电速率)、循环期间体积膨胀和/或变形的减少、枝晶和裂纹形成的减少和/或由于开裂引起的减少的电池泄漏。

本发明的可再充电锂离子电池包括位于含锂阴极材料层和阳极结构之间的电解质区域。阳极结构是整体结构(即，整体式结构)，并包括非多孔区和多孔区。多孔区域包括具有第一厚度和第一孔隙率的顶部多孔层(多孔区域1)，和具有大于第一孔隙率的第二孔隙率和大于第一厚度的第二厚度的底部多孔层(多孔区域2)。底部多孔层(即，多孔区域2)位于顶部多孔层(即，多孔区域1)下方，并且与非多孔区域形成界面。此外，至少非多孔区域的上部和整个多孔区域由硅构成。

在本申请的另一方面，提供了一种制造用于可再充电锂离子电池的前述阳极结构的方法。该方法包括阳极蚀刻至少包括由p掺杂硅构成的上部区域的衬底。在一个实施例中，通过本申请方法的应用条件控制包括多孔区域1和2的阳极结构的相对深度、孔结构和表面积。

本申请的另一方面示出了在电池充电和放电循环期间对可再充电电池的阳极结构的操作改变。本申请的阳极结构和电池结构以独特的方式充电，其在电池寿命期间表现出降低的内应力和降低的枝晶生长。不希望受任何理论的束缚，可以相信本申请的充电操作有助于降低电池内应力水平并降低阳极结构开裂的发生率。

在本申请的又一方面，将含有特定晶粒尺寸和晶界密度或柱状微结构的阴极材料与本发明的阳极结构组合使用。本申请的阳极结构可持续电镀源自各种尺寸和质量的相应阴极材料的锂材料。特别地，由于本申请的阳极结构便于在充电期间的明显的锂电镀和在放电期间的锂剥离，因此可以容易地制造高容量电池单元。

附图说明

图1是根据本申请第一实施例的示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图2是根据本申请第二实施例的另一示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图3是根据本申请第三实施例的示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图4是根据本申请第四实施例的示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图5是根据本申请第五实施例的示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图6A-6B为根据本申请第六实施例的示例性可再充电锂离子电池的横截面图。

图7A是形成本申请的阳极结构的方法的示意图，该方法在阳极化之前从p型晶体硅衬底开始，并且在阳极化之后形成阳极结构。

图7B是在阳极化时显示两个不同多孔区的多孔硅阳极结构的横截面透射电子显微照片(TEM)。

图8A是多孔硅阳极结构的高分辨率透射电子显微照片(HRTEM)，其说明多孔区域1的厚度。

图8B是对应于多孔区域1的初始～30nm的多孔硅阳极结构和对应于多孔区域2的初始～90nm的相同硅阳极结构的二次离子质谱(SIMS)谱。

图9A-9F表示流程图，其显示了操作使用前(图9A)和操作使用期间的阳极结构，其中在充电循环期间形成种子层(图9B)，在连续充电之后发生锂电镀(图9C)，在放电期间发生锂剥离(图9F)，其中使用液体电解质时多孔硅阳极结构在5个循环之后的SEM图像(图9D)和使用液体电解质时多孔硅阳极结构在～250个循环之后的另一SEM图像(图9E)。

图10A-10C是根据本申请的全固态锂离子电池的SEM图像，并包含与图1所示的结构相似的结构，其中电解质区域是固态材料，其中图10A是在恒电流或恒电势引发的充电或放电之前的结构的SEM图像，图10B是在6个充电和放电循环之后的结构的另一SEM图像，图10C是在67个充电和放电循环之后的结构的又一SEM图像。

图11是示出用于制造本申请的阳极结构的一个实施例的流程图。

具体实施方式

现在将通过参考以下讨论和伴随本申请的附图来更详细地描述本申请。注意，本申请的附图仅用于说明性目的，因此附图不是按比例绘制的。还应注意，相同和相应的元件由相同的附图标记表示。

在以下描述中，阐述了许多具体细节，例如特定结构、部件、材料、尺寸、处理步骤和技术，以便提供对本申请的各种实施例的理解。然而，本领域普通技术人员将理解，给定本公开，存在可以在不提供进一步的具体细节的情况下实践的本申请的各种替代实施例。在其它情况下，公知的结构或处理步骤可以与本发明的概念结合使用和/或使用本发明的概念。这些结构和步骤没有详细描述，以避免使本申请不清楚。

应当理解，当将作为层、区域或衬底的元件称为在另一元件“上”或“上方”时，其可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件上”或“直接在另一元件上方”时，不存在中间元件。还将理解，当元件被称为在另一元件“下方”或“之下”时，它可以直接在另一元件下方或之下，或者可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件之下”或“直接在另一元件之下”时，不存在中间元件。

如上所述，提供了具有高容量(即，100mAh/g或更大的容量)的可再充电锂离子电池。在一些实施例中，本申请的可再充电锂离子电池还可在充电/放电循环期间展现增加的寿命和/或更快的充电速率和/或体积膨胀和/或变形的减小。本申请的可再充电锂离子电池含有阳极结构，所述阳极结构经设计以增加电池的容量，且在一些情况下，甚至增加电池的充电速率(与缺少本申请的阳极结构的常规锂离子电池相比)。

在本申请的一个方面，提供了一种可再充电锂离子电池，其包括整体构造的阳极结构。值得注意的是，阳极结构包括非多孔区和多孔区，该多孔区包括具有第一厚度和第一孔隙度的顶部多孔层(多孔区1)和具有大于第一厚度的第二厚度和大于第一孔隙度的第二孔隙度的底部多孔层(多孔区2)。底部多孔层(多孔区域2)位于顶部多孔层(多孔区域1)之下，并与非孔区域形成界面。在本申请的阳极结构中，至少非多孔区域的上部和整个多孔区域(包括多孔区域1和2)由硅构成。

还提供了制造电池的方法、使用电池的方法、电池在使用期间的结构特征、以及具有能够实现快速充电速率的阴极的电池结构。本申请的阳极结构可以用作各种常规2维和3维电池构造内的元件。

可以相信，本申请的阳极结构比现有技术中的阳极结构更坚固，因为与多孔区域2相比，多孔区域1包含平均更小的孔尺寸，在一些实施例中，包括更大的非多孔区域以及多孔区域1和多孔区域2的阳极结构在机械上、电气上和化学上由相同的半导体材料制成(即，阳极结构是整体结构)。因此，提供了机械上更强的阳极结构，其在原子水平上向外互连，特别是对于组成为晶体的硅衬底。

还认为，在本申请的阳极结构的初始锂化期间，多孔区域2的上部部分变为部分含锂，而多孔区域2的下部部分基本上不含锂。在该过程中，开始形成薄的种子层，其中种子层的组成由富锂材料和硅材料组成，并因此在多孔区1的顶部形成平面锂金属致密层，该种子层显著降低锂离子更深地迁移到阳极结构的多孔区2中(并且在多孔区2内的降低的锂离子浓度下)。因此，在多孔区域1上/中形成薄种子层阻止多孔区域2的进一步锂化，并且由于抑制更深入多孔区域2和非多孔区域中的进一步锂化，因此最小化整个电极的机械应力。

当锂迁移到阳极结构中时，锂与阳极结构的硅结合的体积区域膨胀。该体积可以膨胀到原始阳极结构体积的400％。因此，本申请的阳极结构能够降低可再充电锂离子电池的寿命(整个充电/放电循环)期间的体积膨胀，从而导致在电池的整个使用中降低的内应力。

由于锂与多孔区域1和2中的硅结合，这些多孔区域的空隙容纳阳极结构的这些部分中的体积增加，进一步降低充电和放电的机械应力。

此外，当电池在整个电池寿命期间充电/放电时，锂保持与存在于阳极结构的多孔区域中的硅原子结合的锂的种子层；该种子层在下文中可以被称为含锂种子层。在种子层形成期间，小部分锂(小于理论容量的10％)渗透进入并穿过多孔区1，并且部分地渗透穿过多孔区2，如果不是电化学诱导的，则该过程相对较慢，并且如果是电静态或恒电位诱导的，则该过程较快。当锂在多孔区域1上/中的先前沉积的含锂种子层上累积时，锂进一步在多孔区域1的顶部上形成金属锂薄层，通过物理封闭多孔区域1中的孔并且通过种子层和金属层中的锂浓度提供静电势垒以进一步将锂渗透到本申请的阳极结构中，使多孔区域1中的体积膨胀并且使锂最小化以免进一步更深地迁移到本申请的阳极结构中。

完全形成的种子层使电池的后续充电/放电循环期间锂向阳极结构中的进一步迁移最小化，从而在电池的大部分寿命期间在充电/放电循环期间降低体积膨胀和收缩的循环机械应力，并且在电池的寿命期间相应地降低阳极结构中的应力。

由于完全形成的种子层抑制锂离子迁移到阳极结构中，因此观察到以下情况：(i)在充电循环期间从电池的阴极和电解质区域朝向阳极结构移动的锂离子增加了种子层上方的锂金属层的厚度；以及(ii)在放电循环期间从电池的阴极和电解质区域移动离开阳极结构的锂离子减小了种子层上方的锂金属层的厚度。然而，与现有技术相反，在电池的随后充电/放电循环期间，锂扩散通过完全形成的种子层被最小化。作为本申请的阳极结构的结果，锂主要沉积在种子层上(例如，通过离子电镀)；在多孔区域2内以大大减少的量沉积；但在阳极结构的非多孔区域中不以任何显著量沉积。结果，阳极结构的非常大的体积，即阳极结构的非多孔区，在充电/放电循环期间基本上不吸收锂，因此不会经历引起破裂和可能的泄漏的显著的体积膨胀和收缩，如在不包含本申请的阳极结构的电池中观察到的。

据推测，薄的种子层一旦形成，在电池的充电/放电循环期间就不会改变太多。选择多孔区域1的孔隙率，使得在种子层形成期间由于与锂的化学键合而引起的阳极结构的顶部多孔层中的体积膨胀不会在多孔区域1中引起不适当的应力。

申请人具有实验证据表明，种子层形成光滑、平坦的表面，在充电(放电)操作循环期间在该表面上添加(和去除)锂离子导致金属锂金属层在厚度上生长(收缩)，同时在电池的寿命期间保持相对光滑和平坦的表面，具有抑制枝晶生长的更高可能性。

现在参考图1，示出了根据本申请第一实施例的示例性可再充电锂离子电池。图1所示的示例性可再充电锂离子电池包括由阳极集电器10、阳极结构12、电解质区域18、含锂阴极材料层20和阴极集电器22构成的电池材料堆叠，尽管本申请将阳极集电器10描述为锂离子电池的最底部材料层，但是本申请还涵盖其中阴极集电器22表示本申请的锂离子电池的最底部材料层的实施例。锂离子电池的其它取向也是可能的，并且不排除在本申请之外。

在一些实施例中，本申请的可再充电锂离子电池可以形成在基础衬底(未示出)上。如果存在，则基础衬底可以包括用作锂离子电池的衬底的任何常规材料。在一个实施例中，基础衬底可以包括含硅材料和/或具有半导体性质的任何其它材料。术语“含硅材料”在本申请中通篇用于表示包括硅并具有半导体性质的材料。可用作可再充电锂离子电池的基础衬底的含硅材料的实例包括硅(Si)、硅锗合金(SiGe)或碳掺杂的硅基合金。在一个实施例中，用于可再充电锂离子电池的基础衬底是体半导体衬底。“体”是指基础衬底完全由至少一种半导体材料构成。在一个示例中，基础衬底可以完全由可以是单晶的硅构成。在一些实施例中，体半导体衬底可以包括多层半导体材料堆叠，该多层半导体材料堆叠包括至少两种不同的半导体材料。在一个示例中，多层半导体材料堆叠可以以任何顺序包括Si和硅锗合金的堆叠。在另一实施例中，多层半导体材料可以以任何顺序包括Si和单个或多个硅基合金的堆叠，所述硅基合金例如为硅锗或碳掺杂的硅基合金。

在其它实施例中，用于锂离子电池的基础衬底可为集电器，例如铝(Al)、铝合金、钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)或钼(Mo)、铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)或这些材料的任何合金。

在一些实施例中，基础衬底可具有非织构化(平坦或平面)表面。术语“非织构化表面”表示光滑的表面，并且具有通过表面光度法或原子力显微镜测量的约小于100nm均方根的表面粗糙度。在另一个实施例中，基础衬底可具有织构化表面。在这样的实施例中，织构化衬底的表面粗糙度可以在100nm均方根至100μm均方根的范围内，这也是通过表面光度法或原子力显微镜测量的。织构化可通过在非织构化衬底的表面上形成多个蚀刻掩模(例如，金属、绝缘体或聚合物)，利用多个掩模作为蚀刻掩模蚀刻非织构化衬底，以及从衬底的非织构化表面除去蚀刻掩模来进行。在一些实施例中，基础衬底的织构化表面由多个高表面积3维特征组成。在一些实施例中，使用多个金属掩模，其可以通过沉积金属材料层并且然后执行退火来形成。在退火期间，金属材料层熔化并成球，使得发生基础衬底表面的去湿。

返回参考图1，可在本申请中采用的阳极集电器10包括任何金属阳极侧电极材料，例如钛(Ti)、铂(Pt)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)或氮化钛(TiN)。阳极集电器10可包括金属阳极侧电极材料层或至少两种不同金属阳极侧电极材料的材料堆叠。在一个实例中，阳极集电器10包括从底部至顶部的镍(Ni)和铜(Cu)的叠堆。阳极集电器10可以具有10nm至50nm的厚度。阳极集电器10也可使用小于或大于上述厚度值的其它厚度。阳极集电器10可利用沉积工艺形成，包括例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、蒸镀、溅射、电镀或机械附接的金属箔。为了改善接触电阻，优选将金属阳极侧电极材料与半导体材料基底合金化。可以通过执行半导体工业中已知的硅化工艺来实现合金化。

阳极结构12设置在阳极集电器10的表面上，阳极结构12包括非多孔区14和位于非多孔区14上的具有不同孔隙率和厚度的两层的多孔区(16，17)。阳极结构的多孔区包括底部多孔层16(即多孔区2)和顶部多孔层17(即多孔区1)。非多孔区14和多孔区(16，17)是整体结构。在一个实施例中，非多孔区域14具有与多孔区域2的表面(即，底部多孔层16)直接物理接触的第一表面，以及与第一表面相对的与阳极集电器10直接物理接触的第二表面。非多孔区域14是阳极结构12的最大体积部分。在一些实施例中，阳极结构12的非多孔区域14可具有5μm到700μm的厚度。

多孔区域1(即顶部多孔层17)具有第一孔隙率和第一厚度，并且多孔区域2(即底部多孔层16)具有第二孔隙率和第二厚度。为了适应在充电和放电期间的体积变化，多孔区域(16，17)被设计成使得第二孔隙率和第二厚度分别大于第一孔隙率和第一厚度。在一个实施方式中，第二孔隙度具有大于3纳米的平均孔隙开口，且第二厚度介于0.1微米至20微米之间，而第一孔隙度具有小于3纳米的平均孔隙开口，且第一厚度为50纳米或更小。不希望受任何理论的束缚，可以相信多孔区1中所含的孔的相对小的直径促进平坦化的含锂种子层的形成(将在下文更详细地描述)。

在本申请中，孔隙率可以是孔隙(硅中的空隙区域)的体积百分比除以多孔区域(16，17)的总体积的量度。孔隙率可以使用本领域技术人员公知的技术测量，包括例如SEM、RBS、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、拉曼光谱、固体上气体吸附(孔隙率测定法)、汞空间填充孔隙率测定法、密度泛函理论(DFT)或Brunauer-Emmett-Teller(BET)。

应注意，本申请避免了具有30％或更大的孔隙率的多孔区域(16，17)，其如现有技术中那样具有易碎的趋势并且在使用期间可能破裂，使得可能发生电池故障。

不希望受任何理论的束缚，推测多孔区域(16，17)具有孔隙率，使得在多孔区域(16，17)内存在足够的开放空间以适应多孔区域1(即顶部多孔层17)和较小程度的多孔区域2(即底部多孔层16)两者的体积膨胀(即溶胀)和/或变形。在可再充电锂离子电池的初始操作中，在多孔区域1(即，顶部多孔层17)中形成含锂种子层(下文将更详细地描述)时尤其如此。

本申请的阳极结构12的多孔区域2(即，底部多孔层16)具有从0.02％到0.035％的压缩应力。压缩应力可以通过X射线衍射或其它光学或光谱技术来确定。

如上所述，阳极结构12的多孔区域1(即顶部多孔层17)、多孔区域2(即底部多孔层16)和非多孔区域14是整体结构。因此，非多孔区14和多孔区(16，17)在电学上、化学上和机械上是同一阳极结构的一部分。在一些实施例中，多孔区域1(即，顶部多孔层17)、多孔区域2(底部多孔层16)和非多孔区域14完全由硅构成。在该实施例中，阳极结构12通过有效的方法步骤形成。此外，在整个阳极结构12由相同半导体材料(即Si)制成的实施例中，在阳极结构12内不存在可能由不同材料之间的界面引起的机械应力或附加电阻。在一个实例中，包括非多孔区14和多孔区(16，17)的阳极结构12具有由p型晶体硅材料构成的三维(3D)晶格框架。术语“p型”是指将杂质添加到本征硅材料中，这产生价电子的缺陷。在含硅的硅材料中，p型掺杂剂即杂质的实例包括但不限于硼、铝、镓和铟。

在一些实施例中，阳极结构12的与多孔区域2形成界面的非多孔区域14的至少上部(即，底部多孔层16)以及整个多孔区域(16、17)由相同的材料(例如，p型掺杂硅材料)构成，而非多孔区域14的下部可以由与阳极结构12的与多孔区域2形成界面的非多孔区域14的上部(即，底部多孔层16)以及整个多孔区域(16、17)不同的半导体材料构成。例如，多孔区(16，17)下面的非多孔区14的下部可以包括掺杂硅，该掺杂硅具有与用于提供阳极结构12的原始p型掺杂硅不同的掺杂剂浓度，或者包括含有小于10原子百分比锗的硅锗合金。

在一些实施例中，由于单晶材料的简单性和可制造性，提供阳极结构12的非多孔区域14的至少上部(其与多孔区域2(即，底部多孔层16)以及整个多孔区域(16、17)形成界面)的硅材料是单晶。在一些实施例中，通过使用低等级硅和通过调整硅厚度和简化的晶体生长技术(如在太阳能工业中观察到的情况)，可以降低和控制工艺的成本。

本申请的阳极结构12可以利用如下文更详细限定的阳极蚀刻工艺形成(例如，见图11)。

可存在于电解质区域18中的电解质可包括可用于可再充电锂离子电池中的任何常规电解质。电解质可以是液体电解质、固态电解质、凝胶型电解质、聚合物电解质、半固体电解质、最初为液体但随后经受将其相转变为固体或半固体的条件的电解质、或其任何组合，例如液体电解质和固态电解质的组合。在一些实施例中，电解质区域18完全由固态电解质构成。在其它实施例中，电解质区域18可以包括固态电解质和液体电解质。电解质在多孔区域1(即，顶部多孔层17)与含锂阴极材料层20之间。

在一些实施例中，电解质区域18是由基于聚合物的材料或无机材料构成的固态电解质。在其它实施例中，电解质区域18是固态电解质，其包括能够传导锂离子的材料。这种材料可以是电绝缘的和离子导电的。可用作固态电解质的材料的实例包括但不限于锂磷氧氮化物(LiPON)或磷硅酸盐氮氧化物(LiSiPON)、硫代LiSiCoN电解质(例如，任意比例的Li₂S-P₂S₅)、Li₁₀SnP₂S₁₂、LiSiCoN类电解质(例如，Li₁₀GeP₂S₁₂)、银辉石电解质(例如，Li₆PS₅Br)、石榴石电解质(例如，Li_6.55L_a3Zr₂Ga0_.15O₁₂)、NaSiCoN类电解质(例如，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃)、Li氮化物电解质(例如，Li₃N)、Li氢化物电解质(例如，Li₂NH)或钙钛矿电解质(例如，Li_0.34La_0.51TiO_2.94)。

在电解质区域18中采用液体电解质的实施例中，可以使用未示出的隔板。在电解质区域18中存在两种不同电解质的实施例中也可以使用隔板，当使用隔板时，隔板可以包括柔性多孔材料、凝胶或由纤维素、玻璃纸、聚乙酸乙烯酯(PVA)、PVA/纤维素混合物、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物构成的薄片中的一种或多种。隔板也可以由无机绝缘纳米/微米颗粒组成。

在其中固态电解质层被用作电解质区域18的实施例中，固态电解质可以利用沉积工艺来形成，诸如溅射、溶液沉积、热压、冷压、浆料浇铸，随后是受控的温度和压力条件或电镀。在一个实施例中，固态电解质通过利用任何常规的靶源材料结合反应性或惰性气体的溅射来形成。例如，在形成LiPON电解质时，可以在至少含氮环境的存在下进行溅射。在一些实施例中，使用纯的，即未稀释的含氮环境。在其它实施例中，含氮环境可以用惰性气体稀释，例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)及其混合物。所用含氮环境中氮(N2)的含量通常为10％至100％，更通常为50％至100％的环境中氮含量。

含锂阴极材料层20可以包括含锂材料，例如锂基混合氧化物。可用作含锂阴极材料层20的锂基混合氧化物的实例包括但不限于锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、五氧化二锂钒(LiV₂O₅)、锂镍锰钴(NMC)、镍钴铝氧化物(NCA)、硫衬底料与锂和其它结构支撑元素(例如铁)的任何组合，或磷酸锂铁(LiFePO₄)。含锂阴极材料层20可具有10纳米至50微米的厚度。小于或大于上述厚度值的其它厚度也可用于含锂阴极材料层20。

在一些实施例中，含锂阴极材料层20可利用沉积工艺形成，例如溅射、浆料浇铸或电镀。在一个实施例中，含锂阴极材料层20通过利用任何常规前体源材料或前体源材料的组合的溅射来形成。在一个实例中，锂前体源材料和钴前体源材料用于形成锂钴混合氧化物。溅射可以在惰性气体和氧气的混合物中进行。在这样的实施例中，惰性气体/氧气混合物的氧气含量可以是0.1原子％至70原子％，混合物的其余部分包括惰性气体。可以使用的惰性气体的例子包括氩、氦、氖、氮或其与氧的任意组合。

在一些实施例中，含锂阴极材料层20可通过浆料浇铸形成，其可含有电化学活性的[阴极材料、电子传导材料(例如，碳基材料)]和非活性(粘结剂材料)组分的混合物。这些层的厚度可以在5μm至500μm的范围内。这些浆料还可以在混合物中具有电解质组分，以及锂基盐。

阴极集电器(即阴极侧电极)22可包括任何金属性阴极侧电极材料，例如钛(Ti)、铂(Pt)、镍(Ni)、铝(Al)或氮化钛(TiN)。阴极集电器22可包括单层金属阴极侧电极材料，或包括至少两种不同金属阴极侧电极材料的材料堆叠。在一个示例中，阴极集电器22包括从下到上的钛(Ti)、铂(Pt)和钛(Ti)的堆叠。在一个实施例中，提供阴极集电器22的金属电极材料可以与提供阳极集电器10的金属电极材料相同。在另一个实施例中，提供阴极集电器22的金属电极材料可以与提供阳极集电器10的金属电极材料不同，阴极集电器22可以具有在上述阳极集电器10的范围内的厚度，阴极集电器22可以利用上述用于形成阳极集电器10的沉积方法中的一种来形成，对于浆料基阴极材料，可以在浇铸过程中使用金属箔。

现在参考图2，示出了根据本申请第二实施例的另一示例性可再充电锂离子电池。图2所示的示例性锂离子电池类似于图1所示的可再充电锂离子电池堆叠，不同之处在于界面添加材料层24位于阳极结构12的多孔区域1(即，顶部多孔层17)和电解质区域18之间。具体地，图2所示的示例性可再充电锂离子电池包括如上定义的阳极集电器10、如上定义的阳极结构12、下文将更详细定义的界面添加材料层24、如上定义的电解质区域18、如上定义的含锂阴极材料层20和如上定义的阴极集电器22的电池材料堆叠。图2所示的电池材料堆叠可以具有除了图2所示之外的其它取向，例如，其可以被翻转180°。

界面添加剂(例如介电材料)层24存在于阳极结构12的多孔区域1的暴露表面(即顶部多孔层17)上；层24可以是单层结构或多层结构。界面添加材料层24可以包括任何界面添加材料层，例如碳基材料、或金、或电介质材料氧化物(例如氧化铝)。界面添加剂材料可以是具有电绝缘以及Li离子传导组分的任意组合的混合物，所述组分例如但不限于LiNbO₃、LiZrO₂、Li₄SiO₄或Li₃PO₄。界面添加材料层24的厚度可以为1nm～50nm。可利用包括例如化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积或原子层沉积的沉积工艺来形成界面添加材料层24。界面添加材料层24可以在重复的电化学调节下实现电解质与电极层之间的高量级的化学和物理互连性。界面添加材料层24可以保持界面重叠的结构刚性，这使得能够实现高离子电导率并降低电池的内阻。此外，界面添加材料层24可在有关界面处提供电绝缘，从而通过对电池内导电部件的空间控制来防止电池的泄漏或短路。如上所述，界面添加材料层24可以是连续的或图案化的。

现在参考图3，示出了根据本申请第三实施例的另一示例性可充电锂离子电池。图3所示的示例性可再充电锂离子电池类似于图1所示的可再充电锂离子电池堆叠，不同之处在于界面添加材料层26位于电解质区域18和含锂阴极材料层20之间，具体地，图3所示的示例性可再充电锂离子电池包括如上定义的阳极集电器10、如上定义的阳极结构12、如上定义的电解质区域18、将在下文中更详细定义的界面添加材料层26、如上定义的含锂阴极材料层20和如上定义的阴极集电器22的电池材料堆叠。图3所示的电池材料堆叠可以具有除了图3所示之外的其它取向，例如，其可以被翻转180°。

界面添加材料层26可以包括上述用于界面添加材料层24的任何界面添加材料，界面添加材料层26的厚度可以是1nm～20nm，以使电池内阻的增加最小化。可利用包括例如化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积或原子层沉积的沉积工艺来形成界面添加材料层26。界面添加材料层26可以保持界面重叠的结构刚性，这使得能够实现高离子电导率并降低电池的内阻。此外，界面添加材料层26可在相关界面处提供电绝缘，从而通过对电池内的导电部件的空间控制来防止电池的泄漏或短路。

现在参考图4，示出了根据本申请第四实施例的示例性可再充电锂离子电池。图4所示的示例性可再充电锂离子电池与图1所示的可再充电锂离子电池堆叠相似，除了界面添加材料层24位于阳极结构12的多孔区域1(即，顶部多孔层17)与电解质区域18之间，并且另一界面添加材料层26位于电解质区域18与含锂阴极材料层20和另一电介质材料层26之间。具体地，图4所示的示例性可再充电锂离子电池包括如上定义的阳极集电器10、如上定义的阳极结构12、如上定义的界面电介质材料层24、如上定义的电解质区域18、如上定义的界面电介质材料层26、如上定义的含锂阴极材料层20和如上定义的阴极集电器22的电池材料堆叠。图4所示的电池材料堆叠可以具有除了图4所示之外的其它取向，例如，其可以被翻转180°。

现在参考图5，示出了根据本申请第五实施例的示例性可再充电锂离子电池。图5所示的示例性可充电锂离子电池类似于图1所示的可充电锂离子电池堆叠，不同之处在于阳极结构12的多孔区域(包括多孔区域1)和多孔区域2))被图案化。包括两个多孔区域1和2(未单独示出)的图案化的多孔区域在本申请的图5中被指定为元件16P。具体地，图5中所示的示例性锂离子电池包括电池材料堆叠，该电池材料堆叠包括如上所限定的阳极集电器10、如上所限定的并具有图案化多孔区16P(包括多孔区1和2)的阳极结构12、如上所限定的电解质区18、如上所限定的含锂阴极材料层20、以及如上所限定的阴极集电器22。图5所示的电池材料堆叠可以具有除了图5所示之外的其它取向，例如，其可以被翻转180°。

界面添加材料层24可形成于图案化多孔区16P与电解质区18之间，及/或界面添加材料层26可形成于电解质区18与含锂阴极材料层20之间。多孔区(包括多孔区1及2)的图案化可利用常规图案化技术来执行，所述常规图案化技术包括(例如)光刻及蚀刻，可能结合机械研磨/抛光及掺杂。在一些实施例中，可以通过在硅中的简单选择性掺杂，例如通过离子注入、外延或热掺杂，来执行多孔区(16，17)的图案化。图案化的多孔区域16P(其共同包括多孔区域1和2)可以提供进一步增加本申请的阳极结构12的容量以及动力学(功率)能力的手段。图案化的多孔区域16P(其共同包括多孔区域1和2)也可以提供更快的充电速率。

现在参考图6A-6B，示出了根据本申请第六实施例的示例性可再充电锂离子电池。图66A和6B所示的示例性可再充电锂离子电池类似于图1所示的锂离子电池堆叠，不同的是阳极结构12的多孔区域(包括多孔区域1和多孔区域2)被图案化，并且含锂阴极材料层20也被图案化。在本申请的图6A-6B中，将图案化的多孔区域(包括多孔区域1和2)指定为元件16P，在本申请的图6A-6B中，将图案化的含锂阴极材料层指定为元件20P。具体地，图6A-6B中所示的示例性锂离子电池包括电池材料堆叠，所述堆叠包括如上所限定的阳极集电器10、如上所限定的并具有图案化多孔区6P(包括多孔区1和2)的阳极结构12、如上所限定的电解质区18、如上所限定的图案化含锂阴极材料层20P、以及如上所限定的阴极集电器22。图6A-6B中所示的电池材料堆叠可具有除图6A-6B中所示的取向之外的其它取向。例如，它们可以翻转180°。

在一个实施例中，如图6A所示，图案化的电池材料堆叠部件16P和20P彼此相对，例如，每个部件的较高区域(较低区域)在电池的相同横向位置以非互补方式彼此面对。或者，图案化的电池材料堆叠部件16P和20P可以是互补的，在形状上像锁和钥匙一样配合在一起，如图6B所示。在该实施例中，除了电解质厚度(电解质填充电池部件16P和20P之间的所有空间)之外，图案化电极相对于彼此的接近性可通过将相对电极相对于彼此以特定接近性对准来控制。界面添加材料层24可形成于图案化区域16P(其共同包括多孔区域1和2)与电解质区域18之间，和/或界面添加材料层26可形成于电解质区域18与图案化含锂阴极材料层20P之间。

含锂阴极材料层20P的图案化可利用常规图案化技术(包括例如光刻和蚀刻)或通过利用剥离工艺来执行。图案化的含锂阴极材料层20P可以与图案化的多孔区域16P互补或不互补。图案化的含锂阴极材料层20P可提供本申请的锂离子电池的容量以及动态充电/放电能力的进一步增加。总之，图案化的多孔区域16P(其共同包括多孔区域1和2)和图案化的含锂阴极材料层20P可提供最大化的电池容量，并且可能增加电池的充电速率—因为图案尺寸，以及图案化的多孔区域16P(其共同包括多孔区域1和2)与图案化的含锂阴极材料层20P之间的空间体积的最终固定接近度可影响并确定电解质区域18的厚度、密度和其它物理性质—从而直接影响整个电池堆叠的离子-电子迁移率性质。

现在参考图7A，示出了说明将结晶p型硅材料50用于本文描述的阳极蚀刻方法的整个过程的示意图。值得注意的是，该工艺开始于提供结晶p型硅材料50，然后进行阳极蚀刻，该阳极蚀刻提供了包括多孔区1(PR1)(即顶部多孔层17)和多孔区2(PR2)(即底部多孔层16)以及位于两个多孔区下方的原始结晶p型硅衬底的未蚀刻部分的阳极结构。原始衬底的未蚀刻部分限定硅衬底的非多孔区域14。在该图中，非多孔区域14也被称为元件50S；注意，非多孔区域50S具有与上述非多孔区域14相同的特性。

图7B是实验制造的多孔硅衬底(例如图7A中说明的多孔硅衬底)的透射电子显微照片(TEM)(通过横截面图)。该TEM显微照片清楚地示出了两个多孔区，PR1(即顶部多孔层17)和PR2(即底部多孔层16)，如图7A所示，多孔区1的厚度约为30nm，多孔区2远厚于多孔区1。

图8A是本文在图7A中提及的多孔硅材料的一个实施例的高分辨率透射电子显微照片。该图中的刻度线示出了多孔区域1的总厚度为约29nm。图8B是图8A所示的多孔硅材料的二次离子质谱(SIMS)分布曲线。该SIMS分布曲线示出了在多孔硅材料的第一个30nm中的相对低的碳、氧和氟元素浓度，其与多孔区1直接相关(如通过双箭头连接的图8A和图8B中的虚线框所示)。

现在参考图9A-9F，示出了作为流程图的步骤序列，示出了多孔硅电极(即，包括非多孔区50S、多孔区2(PR2)和多孔区1(PR1)的阳极结构)和当使用基于液体的电解质时经由电极材料的电荷存储操作，在充电和放电循环期间具有种子层52，伴随有5个循环(图9D)和约250个循环(图9F)的多孔硅电极的SEM图像。值得注意的是，图9A示出了在其结合到电化学能量存储电池中之前的多孔硅电极，如图7A中所描述和示出的。多孔硅电极包括非多孔区50S、多孔区2(PR2)和多孔区1(PR1)。图9B是当多孔硅电极结合到锂离子电化学储能电池中时的初始锂化过程的示意图。在多孔硅电极初始暴露于含锂离子的电解质期间和/或在电化学锂化多孔硅电极的初始时间段期间和/或在多孔硅电极的初始充电期间，发生平面含锂种子层52的形成。如图所示，含锂的种子层52位于多孔区1的顶部，并且在一些实施方式中，种子层52的一部分可以延伸至多孔区2的上部，种子层52的最顶表面通常是平坦的，即，平面的。图9C是在充电过程中发生的平面锂镀层的示意图。在图9C中，元件54表示在该操作步骤中形成的平面锂层。应注意，当电池达到完全充电时，种子层52上的电镀的锂金属54的厚度与从含锂阴极材料层脱嵌且从电解质转移的锂的量成比例，如由工作电压范围所确定。

图9D是多孔硅电极的扫描电子显微照片横截面图，其说明图9C中所示的电镀现象；其中在大约250次充电/放电循环之后在充电状态下拍摄电极的横截面图像。在充电状态下，观察到锂渗透通过多孔区域1，但仅在多孔区域2的顶部部分，导致多孔区域2的上部部分中的一些裂纹。图9E是在放电过程中发生的锂脱镀的图示，其中保留了种子层52顶部上的一部分不可逆镀的锂金属54。由于放电，电镀的锂金属54的剩余部分的厚度基本上小于在充电状态期间形成的平面锂层54的厚度，如图9C所示。注意，当电池接近可持续放电状态时，锂金属层的厚度按比例减小，如由工作电压范围所确定的。图9F是对应于图9E的在已充电和放电五次的放电状态下的多孔硅电极的扫描电子显微照片横截面。在一个实施例中，工作电压范围在4.2V到3.0V之间。在一个实施例中，含锂阴极材料层为锂钴氧化物。对于包含固态电解质或液体电解质或本文中提到的任何其它类型的电解质的锂离子电池，观察到上述种子层形成和在充电期间发生的锂金属电镀，以及在放电期间发生的锂金属的后续脱镀。

在一些实施例中，当利用诸如上文提及的持续工作电压时，本申请的可再充电锂离子电池可以在200个循环内充电和放电。在200次充电和放电循环之后，平均来说，电镀的锂金属的表面名义上是连续平坦的。

现在参考图10A-10D，示出了根据本申请的全固态锂离子电池的实际SEM图像，该全固态锂离子电池包含与图1所示的结构类似的结构，其中电解质区域18是固态材料，例如LiPON。该结构还包括如图1或图9A所示的阳极结构12。值得注意的是，图10A是恒电流或恒电势引发的充电或放电之前的结构的SEM，图10B是6次充电和放电循环后的结构的另一SEM，图10C是56个充电和放电循环后的结构的又一SEM图像。

图10A的SEM是在恒电流或恒电势地诱导电化学充电或放电之前的全固态电池的横截面SEM图像，其显示多孔硅电极(即，包括非多孔区(未示出)、多孔区2(PR2)和平面多孔区1(PR1)的阳极结构)，其中固体电解质区18位于多孔区1(PR1)上方。图10B是图10A所示的全固态电池在6次恒电流引发的充电和放电循环后的横截面SEM图像，其中，从下到上观察到多孔区域2(PR2)、含有含锂种子层52的多孔区域1(PR1)。值得注意的是，清楚地观察到从多孔区域1(PR1)/固体电解质区域18界面发出的灰白色特征，其中认为该特征代表空气与富锂材料的反应，该富锂材料包含含锂种子层52和/或包含在6个充电/放电循环期间形成的存在于含锂种子层52上的电镀的锂金属。图10C为图10A中所示的全固态电池在67次恒电流引发的充电和放电循环之后的横截面SEM图像，其中从下到上观察到基本上原始的多孔区域2(PR2)、部分锂化的多孔区域2(PR2)、在多孔区域1中与固态电解质材料混合的含有锂金属的枝晶特征的平面形成(PR1)和电解质区域18。在多孔硅电极初始暴露于含锂离子的电解质期间和/或在电化学锂化多孔硅电极的初始时间段期间和/或在多孔硅电极的初始充电期间，发生平面含锂种子层52的形成。如图所示，含锂的种子层52位于多孔区1区域，并且种子层52的一部分可以延伸到多孔区2的上部中。种子层52的最上表面通常是平坦的，即，如图10A和10B中观察到的，是平面的。其中PR1和种子层52在循环之前与电解质区域18处于平面的紧密接触。认为该平坦的含锂金属的种子层分别充当用于在随后的充电/放电循环期间随后的锂金属电镀/剥离的主体或成核位点。在6个充电/放电循环之后，形成种子层和/或镀锂金属的种子层的富锂材料在电池破坏和分裂时从其固定的平面状态改变，以获得图10B的SEM图像，其中该相应的含锂金属层现在与环境空气化学反应，形成灰白色特征，观察到该特征从PR1/固体电解质区域18界面区域出现/发出。在图10D中，在56个充电/放电循环之后，观察到基本上初始的多孔区域2(PR2)区域，在其上观察到部分锂化的多孔区域2(PR2)，在其上在多孔区域1(PR1)区域中观察到富锂的枝晶型形成的大约183nm平面层，在其上观察到LiPON电解质区域。值得注意的是，在多孔区域1(PR1)中/上富锂枝晶特征的平面形成的观察结果，在67个充电/放电循环后电池破坏和裂开时保持稳定，其中固体电解质区域18和多孔区域1(PR1)区域中/上的富锂金属枝晶特征之间的紧密连续接触，说明了本发明作为全固态电池中的稳定的锂金属承载多孔硅阳极的高效性，除了如图9A-9F所示的包含电池的含有稳定的锂金属承载多孔硅阳极的液体电解质之外。

在一些实施例中，在多次充电/放电循环时，除了在锂金属/电解质界面处形成枝晶之外，在底部多孔层/顶部多孔层界面处的(111)晶体硅平面上/沿其发生独特的枝晶形成。

图1-5、6A和6B中所示的可再充电锂离子电池可具有任何尺寸和/或形状。一个示例范围包括：10μm至小于1mm(小)和大是大于1mm的任何值。在一个示例中，可再充电锂离子电池的尺寸可以是100μm×100μm×100μm。在另一个实例中，可再充电锂离子电池的尺寸可以为50mm×5 0mm×5mm。在一些实施例中，其中存在半导体基础衬底，图1-5、6A和6B所示的可再充电锂离子电池可与半导体装置集成，所述半导体装置包括例如晶体管、电容器、二极管、激光二极管、发光装置、光伏装置、中央处理单元、硅基装置结构等。为半导体器件供电的电池可以都在半导体衬底的同一侧或相对侧上。

集成可通过两种方式进行：1)通常通过在阳极化和产生多孔半导体区域之前对半导体衬底进行初步构图、光刻、蚀刻，或者2)通过选择性掺杂，例如离子注入和随后的热退火，例如炉或灯或激光退火，或者选择性外延生长等。器件可以放置在相同的原始半导体衬底上，或者可以与相同的原始半导体衬底集成，或者在给定的工作接近度内集成在邻接的半导体衬底上(电池的相同侧或相对侧是可能的)。

现在更详细地讨论制造本申请的阳极结构12的方法。本申请的方法提供1)连接到非多孔半导体区域(例如单晶硅材料)的多孔半导体区域的“生长”或生产或蚀刻，所述非多孔半导体区域然后可以集成到其它基于硅的技术中/与其它基于硅的技术集成，2)液体、固体和半固体电解质的成功集成和使用以及它们在可再充电电池(适用于任何电解液)中的高功能能力，以及3)由于起始硅衬底的镜面和光滑表面，可以在纳米范围内控制固态电解质的厚度，这使得能够高度控制电池性能、充电速率、离子迁移率，并且与物理沉积的电解质相容。

值得注意的是，本申请的阳极结构12可以使用阳极化工艺来制造，在该阳极化工艺中，将至少包括p型硅材料的上部区域的衬底浸入浓HF(49％)溶液中，同时以铂作为阳极并以衬底作为阴极来施加电流。阳极化过程利用在0.05mA/cm²至150mA/cm²的电流密度下操作的恒流源进行，其中mA为毫安。在一些实例中，电流密度为1mA/cm²、2mA/cm²、5mA/cm²、50mA/cm²或100mA/cm²。在优选的实施方式中，电流密度为1mA/cm²至10mA/cm²。电流密度可以施加1秒至5小时。在一些示例中，电流密度可以施加5秒、30秒、20分钟、1小时或3小时。在一个实施方式中，电流密度可以施加10秒至1200秒，特别是对于范围10¹⁹cm³的掺杂水平。阳极化处理通常在(20℃至30℃)标称室温下进行，或在从室温稍微升高的温度下进行。阳极化处理之后，图7B所示的结构通常用去离子水冲洗，然后干燥。

在一些实施例中，且在阳极氧化之后，可在使用之前将阳极结构12切割成所要尺寸。在一些实施方式中，阳极结构12可放置在如上所定义的阳极集电器10上，并且任选地结合到其上，并且之后可形成锂离子电池的各种其它部件。在其它实施例中，阳极结构12可放置在预制电池材料堆叠的电解质区域18上且任选地接合到所述电解质区域，所述预制电池材料堆叠还包括阴极区域，所述阴极区域包括含锂阴极材料层20和阴极集电器22。

现在参考图11，示出了显示用于制造本申请的阳极结构12的一个实施例的流程图。值得注意的是，上述包括多孔区域1和多孔区域2以及非多孔区域14(或50S)的阳极结构12可以利用图11所示的处理步骤来形成，在一个实施例中，衬底12可以完全由p型掺杂的晶体硅材料构成，而在其它实施例中，其它硅材料或锗(掺杂或未掺杂)可以存在于p型掺杂的硅材料之下。该方法可包括在第一步骤，即步骤1(70)中，在60℃至80℃，用氢氧化铵、去离子水和过氧化氢的混合物(5:1:1v/v)清洗p-掺杂的硅衬底约10分钟。接着，在步骤2中(72)，将清洗过的p-掺杂硅衬底浸入49％的氢氟酸中，然后对其施加电流，开始电化学阳极化(即阳极化蚀刻)。在一个实施方式中，施加的电流是在1mA/cm²至10mA/cm²范围内的恒定电流。在步骤3(74)中，使用以下电化学阳极化条件继续阳极化蚀刻：标称室温(20℃-30℃)和小于或等于5mA/cm²的温度下10s-2000s。蚀刻后，在步骤4中(76)，用去离子水冲洗蚀刻的硅衬底并干燥。在步骤3中限定的阳极化过程将包含p掺杂硅的衬底的上部转换为多孔区1和多孔区2，并且下面的衬底不受阳极化过程的影响，并形成上述的非多孔区14(或50S)。

在上述实施例的任一个中，如图1-5、6A和6B所示，含锂阴极材料层20可以包含具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒。在一些实施例中，构成含锂阴极材料层20的单独颗粒的颗粒尺寸为1nm至小于100nm。在一些实施例中，边界密度可以是1010cm-2至1014cm-2，术语“晶界”在本文中定义为两个材料晶粒之间的界面。晶粒边界以稍微随机的取向存在于含锂阴极材料层20中。一些晶界可完全延伸穿过阴极材料，使得晶界的一端存在于阴极材料的最底部表面处，并且晶界的另一端位于阴极材料的最顶部表面处。在该实施例中，晶界不垂直于含锂阴极材料层20的最顶部和最底部表面取向。

在上述实施例的任一个中，并且如图1-5、6A和6B所示，含锂阴极材料层20可以具有柱状显微组织，该柱状显微组织具有柱状晶界。柱状晶粒边界垂直于含锂阴极材料层20的最顶表面和最底表面取向，在这样的实施例中，含锂阴极材料层20在阴极材料内具有多个鳍状结构。具有柱状微结构的含锂阴极材料层20具有小于100nm的晶粒尺寸和1010cm-2或更大的柱状晶界密度。在一些实施例中，构成含锂阴极材料层20的单独颗粒的颗粒尺寸为1nm至小于100nm。在一些实施例中，柱状晶界的密度可为1010-1014cm-2.在一个实施例中，导电阴极材料为如上所定义的含锂材料。

在如例如本申请的图1-5、6A和6B中所示的可再充电电池材料堆叠中，包含晶粒尺寸小于100nm且晶界密度为10¹⁰cm^-2或更大的晶粒的含锂阴极材料层20或与本申请的阳极结构12具有柱状微结构的含锂阴极材料层20的存在促进快速且基本上或完全垂直的离子即Li离子传输，这可导致快速充电电池。

包含阳极结构12和含锂阴极材料层20的可再充电电池可表现出5C或更大的充电速率，所述含锂阴极材料层包含具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒，或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20，其中C为每小时的总电池容量。在一些实施例中，含有阳极结构12和含锂阴极材料层20或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20的电池的充电速率可为5C到1000C或更大，所述含锂阴极材料层20含有具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒。此外，包含阳极结构12和含锂阴极材料层20的可再充电电池可具有100mAh/gm阴极材料或更大的容量，所述含锂阴极材料层20包含具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒，或含锂阴极材料层20具有柱状微结构。

包含具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒的含锂阴极材料层20或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20可以利用溅射工艺形成。在一些实施例中，且在阴极材料的溅射之后，不执行后续退火；在不退火的情况下溅射的阴极材料提供含锂阴极材料层20，其含有具有小于100nm的晶粒尺寸和10¹⁰cm^-2或更大的晶界密度的晶粒。在其它实施例中，且在阴极材料的溅射之后，可执行退火以提供具有柱状微结构的含锂阴极材料层20。在低于300℃的温度下执行退火以保持大于5℃的充电速率。在一个实施例中，溅射可包括使用任何前体源材料或前体源材料的组合。在一个实例中，锂前体源材料和钴前体源材料用于形成锂钴混合氧化物。溅射可以在惰性气体和氧气的混合物中进行。在这样的实施例中，惰性气体/氧气混合物的氧气含量可以是0.1原子％至70原子％，混合物的其余部分包括惰性气体。可以使用的惰性气体的例子包括氩、氦、氖、氮或其任意组合。

含有晶粒尺寸小于100nm且晶界密度为10¹⁰cm^-2或以上的晶粒的含锂阴极材料层20或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20的厚度可为10nm至20μm。小于或大于上述厚度值的其它厚度也可用于包含晶粒尺寸小于100nm且晶界密度为10¹⁰cm^-2或更大的晶粒的含锂阴极材料层20，或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20。包含晶粒尺寸小于100nm且晶界密度为10¹⁰cm^-2或更大的晶粒的厚含锂阴极材料层20或具有柱状微结构的含锂阴极材料层20可提供增强的电池容量，因为存在更大的面积，即体积，以储存电池电荷。

尽管已经参照本申请的优选实施例具体示出和描述了本申请，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行前述和其它改变。因此，本申请不应限于所描述和示出的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。