阅读说明：本技术 一种四氯化硅同晶置换改性分子筛的制备方法 (Preparation method of silicon tetrachloride isomorphous replacement modified molecular sieve ) 是由 刘荣升 刘中民 于政锡 王莹利 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种改性分子筛,所述改性分子筛最大的孔道为十元环孔道；相较于改性前的分子筛,所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于15％。以及改性分子筛的制备方法,所述方法包括以下步骤：1)将分子筛通过钠离子交换得到钠型分子筛；2)对所述钠型分子筛进行活化,然后采用化学气相沉积方法进行四氯化硅吸附,然后吹扫干净；3)加热至发生同晶置换反应的温度T_R进行反应,反应结束后吹扫干净,水洗,通过氨离子交换得到氢型分子筛,焙烧,得到所述改性分子筛。从而达到有选择性的永久消除最大孔道为十元环孔道的分子筛外表面酸性位的目的。(The application discloses a modified molecular sieve, wherein the largest pore channel of the modified molecular sieve is a ten-membered ring pore channel; compared with the molecular sieve before modification, the mol content of the acid sites in the pore channels of the modified molecular sieve is reduced by less than 10%; the reduction in the molar content of the external surface acid sites of the modified molecular sieve is greater than 15%. And a process for preparing a modified molecular sieve, the process comprising the steps of: 1) exchanging the molecular sieve with sodium ions to obtain a sodium type molecular sieve; 2) activating the sodium type molecular sieve, then adopting a chemical vapor deposition method to adsorb silicon tetrachloride, and then purging; 3) heating to the temperature T at which isomorphous replacement reaction occurs R Reaction is carried out, and purging is carried out after the reaction is finishedAnd (3) cleaning, washing with water, exchanging with ammonia ions to obtain a hydrogen type molecular sieve, and roasting to obtain the modified molecular sieve. Thereby achieving the purpose of selectively and permanently eliminating the acid sites on the outer surface of the molecular sieve with the largest pore channel being a ten-membered ring pore channel.)

一种四氯化硅同晶置换改性分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛领域，具体涉及一种用四氯化硅同晶置换改性的分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛由于其独特的酸性质和孔道结构，在石油化工过程和化学合成中有着广泛的应用，主要应用在择形催化和吸附分离两个方面，分子筛的择形催化性能主要受表面酸性位和孔道结构影响，然而，由于微孔分子筛外表面有着很多酸性位，这些分子筛外表面酸性位可以催化一些选择性较低的反应，降低了目标反应的选择性；另一方面，这些发生在分子筛外表面的反应也会形成积碳物种在孔口堆积，加快分子筛的失活。因此为了提高目标反应的选择性和分子筛催化剂的使用寿命就必须多微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位在反应中的作用。

通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性等。硅沉积的方法固然可以有效的提高分子筛催化剂的择形选择效果，但是由于分子筛表面羟基和沉积物种之间的作用力较弱，需要多次沉积才能达到理想的效果，因此操作繁琐，能耗较高。预积碳也可以有效的提高分子筛催化剂的择形性能，但是在再生之后的催化剂还必须进行再次积碳，也是需要繁琐的操作。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外边面的酸性位操作简单易行，可以达到不错的覆盖效果，但是该方法在降低外表面酸性位的同时也会引起分子筛孔道内酸性位的降低。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种改性分子筛，通过四氯化硅同晶置换改性，选择性的消除分子筛外表面的酸性位，保留分子筛孔道内的酸性位。

所述一种改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛最大的孔道为十元环孔道；

相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于15％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于5％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于50％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于50％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于70％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于90％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于10％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于94％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于2％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于94％。

可选地，相较于改性前的分子筛，所述改性分子筛的孔道内酸性位的摩尔含量的下降低于0.9％；所述改性分子筛的外表面酸性位的摩尔含量的降低大于93％。

可选地，所述改性分子筛为ZSM-5或ZSM-22。

根据本申请的一个方面，提供了一种四氯化硅同晶置换改性的分子筛的制备方法，从而达到有选择性的永久消除最大孔道为十元环孔道的分子筛外表面酸性位的目的。

所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将分子筛通过钠离子交换得到钠型分子筛；

2)对所述钠型分子筛进行活化，然后采用化学气相沉积方法进行四氯化硅吸附，四氯化硅吸附饱和后，吹扫干净；

3)加热至发生同晶置换反应的温度T_R进行反应，反应结束后吹扫干净，水洗，通过氨离子交换得到氢型分子筛，焙烧，得到所述的改性分子筛。

具体地，所述四氯化硅同晶置换改性的分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)通过离子交换法将分子筛的阳离子完全交换成钠离子；

2)在400～600℃、惰性气氛下对步骤1)得到的分子筛进行活化，然后在一定温度下采用化学气相沉积方法对步骤1)中的分子筛进行四氯化硅吸附，吸附饱和后吹扫干净；

3)提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度T_R，反应结束后充分吹扫干净，水洗后交换至氢型，然后在空气中焙烧，即得目标分子筛。

在步骤1)中，所使用的分子筛最大的孔道为十元环孔道，在低温时四氯化硅分子尺寸大于十元环分子筛的孔道尺寸，因此，只能选择性的吸附在分子筛的外表面酸性位上。

可选地，在步骤1)中，所述分子筛最大的孔道为十元环孔道。

可选地，所述分子筛为ZSM-5或ZSM-22。

可选地，在步骤1)中，所述钠离子交换包括：

(1)将所述分子筛置于可溶性钠盐溶液中，液固重量比为2-10；

(2)在40-90℃条件下，搅拌1-4小时；

(3)固液分离后，用水洗涤所述分子筛至溶液为中性；

(4)70-120℃干燥，然后在450-600℃焙烧2-6小时，得到所述钠型分子筛。

具体地，在步骤1)中，所述离子交换法的制备步骤如下：

(1)将分子筛样品置于一定浓度的可溶性钠盐溶液中，液固比2～10(重量比)；

(2)在40～90℃条件下，搅拌1～4小时；

(3)固液分离后，用去离子水洗涤分子筛样品至溶液为中性；

(4)70～120℃干燥，然后在450～600℃焙烧2～6小时，得到预处理分子筛。

在步骤(1)中，所述钠离子交换所用溶液为一定浓度的硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、碳酸钠等含钠离子的溶液中的一种。

可选地，所述可溶性钠盐溶液中的钠盐选自硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、碳酸钠中的至少一种。

可选地，步骤2)包括：

向装载有分子筛的反应器中通入气氛I进行活化，然后通入携带四氯化硅的气氛II进行反应吸附，四氯化硅吸附饱和后切换气氛III吹扫干净。

可选地，气氛I选自氮气、氦气中的至少一种；

气氛II还包括非活性气氛中的至少一种；气氛II中四氯化硅的体积浓度为1-50％；

气氛III选自非活性气氛中的至少一种；

所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

可选地，气氛II中四氯化硅的体积浓度的上限选自1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；下限选自1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％。

可选地，所述四氯化硅吸附的温度为100-280℃，所述四氯化硅吸附的时间为0.5-4小时。

可选地，所述四氯化硅吸附的温度的上限选自150℃、200℃或250℃；下限选自100℃、150℃或200℃。

可选地，所述四氯化硅吸附的时间的上限选自1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时；下限选自0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时或3.5小时。

可选地，在步骤2)中，吹扫的时间为1-6小时。四氯化硅吸附饱和后，吹扫至完全脱除非化学吸附的四氯化硅。

可选地，在步骤3)中，所述同晶置换反应的温度T_R为300-550℃，反应时间为0.5-4小时。

可选地，所述同晶置换反应的温度T_R的上限选自350℃、400℃、450℃、500℃或550℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃或500℃。

可选地，所述反应时间的上限选自1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时；下限选自0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时或3.5小时。

可选地，在步骤3)中，同晶置换反应结束后，水洗至无四氯化硅残留后再进行离子交换。

可选地，步骤3)中所述氨离子交换包括：水洗后的样品置于摩尔浓度为0.1-1mol/ml的铵盐溶液中，液固重量比为2-10；

在60-90℃下搅拌4-6小时，重复2-4次。可选地，步骤3)中所述焙烧的条件为：400-600℃下焙烧4-6小时。

可选地，所述的最大孔道为十元环孔道的分子筛为ZSM-5或ZSM-22。

本申请提供的四氯化硅同晶置换改性的分子筛的制备方法，首先通过离子交换将分子筛钠离子交换至钠型，而后采用化学气相沉积的方法在低温下对钠型分子筛进行SiCl₄化学吸附，较优的吸附温度为100-280℃，吸附时间为0.5-4h。

吸附饱和后将反应管中残留的和物理吸附的SiCl₄脱除干净，最后提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度开始反应，同晶置换反应需要的温度T_R为300-550℃，反应时间为0.5-4h。

反应结束后充分吹扫，将反应管和分子筛中残留的杂质吹扫干净，降温取出分子筛用去离子水洗涤6遍，然后氨离子交换至氢型，即得到所需的分子筛催化剂。

本申请中，酸性位的摩尔含量为酸性位摩尔数与分子筛重量的比值；酸性位摩尔数通过红外光谱仪结合探针分子计算测试得到。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请采用四氯化硅脱铝补硅的方法改性了分子筛，可以有效的消除分子筛外表面的酸性位的同时，几乎不会降低分子筛孔道内的酸性位，并且对分子筛孔道孔口尺寸只有很小的影响。

附图说明

图1不同同晶置换反应温度的ZSM-22上三异丙苯裂解反应的性能；

图2不同吸附温度的ZSM-22上三异丙苯裂解反应的性能；

图3不同同晶置换反应温度的ZSM-5上三异丙苯裂解反应的性能；

图4不同吸附温度的ZSM-5上三异丙苯裂解反应的性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在以下实施中，分子筛的制备为现有成熟技术，所用ZSM-5分子筛的Si/Al为19，粒径在100～200nm；ZSM-22分子筛的Si/Al为35，粒径在0.5～1.2μm。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用Bruker tensor 27的红外光谱仪结合探针分子吸附进行酸性位测试分析。

利用PANalytical公司的Axios型荧光光谱仪(XRF)进行元素分析。

本申请的实施例中，三异丙苯转化率通过以下方式进行计算：

实施例1～5

本实施例的ZSM-22分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g k-ZSM-22分子筛和30ml摩尔浓度为0.6mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌2h，用去离子水洗涤三遍。重复钠离子交换三次后，用去离子水洗涤，在120℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-ZSM-22分子筛；

2)采用化学气相沉积方法对Na-ZSM-22分子筛进行四氯化硅吸附：将4g Na-ZSM-22分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后降温至250℃，然后通入四氯化硅和氮气混合气，混合气中四氯化硅的体积浓度为5％，吸附1h后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅吹扫干净；

3)提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度T_R，在实例中1中T_R为300℃；在实例中2中T_R为350℃；在实例中3中T_R为400℃；在实例中4中T_R为450℃；在实例中5中T_R为500℃。反应结束后充分吹扫干净，水洗后交换至氢型，然后在空气中500℃下焙烧6小时，即得目标分子筛。氨离子交换的操作为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。

实例的分子筛表征结果。

2,6-二叔丁基吡啶的分子尺寸为1.07nm，而ZSM-22主孔道为平行于[001]方向的一维十元环孔道，尺寸大小为0.46×0.57nm，能容纳的最大球形尺寸为0.571nm。因此2,6-二叔丁基吡啶分子不能扩散至ZSM-22分子筛的孔道内，只能在外表面吸附，2,6-二叔丁基吡啶在分子筛上吸附后会在红外谱图上产生特定的信号，因此2,6-二叔丁基吡啶红外是个很好的表征ZSM-22分子筛孔道内和外表面酸性位数量的手段。表征结果见表1。具体的测试方法包括：通过2,6-二叔丁基吡啶原位真空装置和红外光谱仪表征ZSM-22外表面所含酸量。首先把10mg待测定的ZSM-22分子筛制成质量，厚度，面积相同的样品片，将样品片装填在2,6-二叔丁基吡啶原位真空装置中，在450℃和真空环境下活化1h后，降温至50℃，开始吸附2,6-二叔丁基吡啶，然后在150℃下脱附1h，脱除物理吸附的2,6-二叔丁基吡啶，测谱图，根据谱图计算即可测得ZSM-22分子筛外边面含有的酸性位数量。

三异丙苯的分子尺寸为0.85nm，因此，三异丙苯分子同样不能扩散至ZSM-22分子筛的十元环孔道内，只能在分子筛外表面的酸性位上发生反应，是个很好的表征分子筛外表面酸性位的探针反应。具体的测试方法包括：将0.15g待评价分子筛(40-60目)装填在固定床反应管中，在500℃和氮气氛围下活化1h后，降温至360℃，通入氮气携带三异丙苯饱和蒸气的混合气，开始反应，5min时开始气相色谱仪取样，分析气体组成。由图1可知，随着T_R的增加，三异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应，说明ZSM-22分子筛外表面的酸性位可以通过用四氯化硅同晶置换脱铝补硅的方法消除掉。

实施例1～5的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量如表1所示。

表1实施例1～5的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量

实施例6～8

本实施例的ZSM-22分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g k-ZSM-22分子筛和30ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在50℃匀速搅拌4h，用去离子水洗涤三遍。重复钠离子交换三次后，用去离子水洗涤，在100℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-ZSM-22分子筛；

2)采用化学气相沉积方法对Na-ZSM-22分子筛进行四氯化硅吸附：将4g Na-ZSM-22分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后降温至吸附温度，在实施例6中，降温至150℃；在实施例7中，降温至200℃；在实施例8中，降温至250℃，然后通入四氯化硅和氮气混合气，混合气中四氯化硅的体积浓度为5％，吸附1h后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅吹扫干净；

3)提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度450℃，反应结束后充分吹扫干净，水洗后交换至氢型，然后在空气中500℃下焙烧6小时，即得目标分子筛。氨离子交换的操作为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。

实例的分子筛表征结果

由图2可知，随着吸附温度的增加，三异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应。

实施例6～8的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量如表2所示。

表2实施例6～8的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量

实施例9～13

本实施例的ZSM-5分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g钠型ZSM-5分子筛和30ml摩尔浓度为0.6mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌2h，用去离子水洗涤三遍，在120℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-ZSM-5分子筛；

2)采用化学气相沉积方法对Na-ZSM-5分子筛进行四氯化硅吸附：将4g Na-ZSM-5分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后降温至250℃，然后通入四氯化硅和氮气混合气，混合气中四氯化硅的体积浓度为5％，吸附1h后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅吹扫干净；

3)提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度T_R，在实例中1中T_R为300℃；在实例中2中T_R为350℃；在实例中3中T_R为400℃；在实例中4中T_R为450℃；在实例中5中T_R为500℃。反应结束后充分吹扫干净，水洗后交换至氢型，然后在空气中500℃下焙烧6小时，即得目标分子筛。氨离子交换的操作为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。

实例的分子筛表征结果。

2,6-二叔丁基吡啶的分子尺寸为1.07nm，而ZSM-5有两个十元环孔道，尺寸大小分别为0.51×0.55nm和0.53×0.56nm，能容纳的最大球形尺寸为0.636nm。因此2,6-二叔丁基吡啶分子不能扩散至ZSM-5分子筛的孔道内，只能在外表面吸附，2,6-二叔丁基吡啶在分子筛上吸附后会在红外谱图上产生特定的信号，因此2,6-二叔丁基吡啶红外是个很好的表征ZSM-5分子筛孔道内和外表面酸性位数量的手段。表征结果见表3。

三异丙苯的分子尺寸为0.85nm，因此，三异丙苯分子同样不能扩散至ZSM-5分子筛的十元环孔道内，只能在ZSM-5分子筛外表面的酸性位上发生反应，因此，三异丙苯催化裂解反应也可以很好的表征分子筛外表面酸性位的探针反应。由图3可知，随着吸附温度的增加，三异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应，说明ZSM-5分子筛外表面的酸性位可以通过用四氯化硅同晶置换脱铝补硅的方法消除掉。

实施例9～13的ZSM-5分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量如表3所示。

表3实施例9～13的ZSM-5分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量

实施例14～16

本实施例的ZSM-5分子筛催化剂，采用以下步骤改性：

1)将5g钠型ZSM-5分子筛和30ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸钠溶液混合均匀，在50℃匀速搅拌4h，用去离子水洗涤，在120℃干燥12h，然后在500℃下焙烧6h，得到Na-ZSM-5分子筛；

2)采用化学气相沉积方法对Na-ZSM-5分子筛进行四氯化硅吸附：将4g Na-ZSM-5分子筛置于固定床石英管反应器中，在500℃下通入氮气活化2h后降温至吸附温度，在实施例14中，降温至150℃；在实施例15中，降温至200℃；在实施例16中，降温至250℃，然后通入四氯化硅和氮气混合气，混合气中四氯化硅的体积浓度为5％，吸附1h后切换纯氮气进料，吹扫5h，将反应管中残留的非化学吸附的四氯化硅吹扫干净；

3)提高反应温度至发生同晶置换反应需要的温度450℃，反应结束后充分吹扫干净，水洗后交换至氢型，然后在空气中500℃下焙烧6小时，即得目标分子筛。氨离子交换的操作为：将3g获得的分子筛样品和20ml摩尔浓度为0.5mol/ml的硝酸氨水溶液混合均匀，在80℃匀速搅拌3h，用去离子水洗涤三遍，重复三次。

实例的分子筛表征结果

由图4可知，随着吸附温度的增加，三异丙苯裂解的转化率逐渐降低，最后几乎不发生反应。

实施例14～16的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量如表4所示。

表4实施例14～16的ZSM-22分子筛同晶置换改性后孔道内和外表面酸性位数量

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。