阅读说明：本技术 一种温和条件下制备mcm-36分子筛的方法 (Method for preparing MCM-36 molecular sieve under mild condition ) 是由 张智芳 冯利军 冯亚军 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温和条件下制备MCM-36分子筛的方法,该方法以MCM-22(P)为前驱体,采用不同结构和亲水性能的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂作为层间结构导向剂,以正硅酸乙酯(TEOS)为氧化物“柱”前驱体,合成了层柱结构MCM-36分子筛。本发明所采用的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂具有较强的亲水性,可以保留MWW片层之间更多的水分,从而使TEOS可以在弱碱性条件下利用层间水分在层间限域空间内水解聚合形成氧化硅“柱”,获得结构更加规整、孔径分布集中的分子筛MCM-36,而且本制备方法简单,省去了传统方法中水解的步骤。(The invention discloses a method for preparing an MCM-36 molecular sieve under mild conditions, which synthesizes the MCM-36 molecular sieve with a layer-column structure by taking MCM-22(P) as a precursor, adopting Gemini quaternary ammonium salt cationic surfactants with different structures and hydrophilicity as an interlayer structure directing agent and Tetraethoxysilane (TEOS) as an oxide column precursor. The Gemini quaternary ammonium salt cationic surfactant adopted by the invention has stronger hydrophilicity and can retain more water between MWW sheets, so that TEOS can form a silicon oxide column by utilizing the hydrolysis polymerization of interlayer water in an interlayer confinement space under the alkalescent condition, the molecular sieve MCM-36 with more regular structure and concentrated pore size distribution is obtained, and the preparation method is simple and omits the hydrolysis step in the traditional method.)

一种温和条件下制备MCM-36分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛与多孔材料技术领域，具体涉及一种温和条件下制备MCM-36分子筛的方法。

背景技术

MCM-36分子筛是一种具有柱撑结构的MWW型分子筛，一般是通过对MCM-22前驱体进行溶胀、并用SiO₂、Al₂O₃、MgO等氧化物进行柱撑所制备。与MCM-22前驱体相比，MCM-36分子筛保留了原有的十元环正弦孔道和十二元环外表面孔穴结构，此外由于柱撑形成了直径约为3～3.5nm的介孔，导致其BET比表面积高达MCM-22分子筛的2.5～3倍，介孔结构的引入使其可以有效改进有大分子参与和生成的反应的催化性能。简而言之，由于MCM-36分子筛中独特的孔道结构可以使其外表面孔穴在最大程度上暴露，而催化较大分子反应的主要活性中心经研究后被认为是分布在分子筛外表面孔穴的酸性位点，因此具有较大比表面积的MCM-36分子筛一直以来广受人们的关注，在异丁烷-丁烯烷基化、二甲苯歧化、甲烷无氧芳构化和汽油的催化裂化等催化反应中，表现出不同于寻常的催化性能。

Maheshwari(Journal of the American Chemical Society,2008,130(4):1507-1516)等探究了在室温高pH(pH＝13.8)条件下以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为溶胀剂对MCM-22前驱体进行溶胀，后经柱撑可转变为具有有序层状结构的MCM-36分子筛。但由于柱撑过程中二氧化硅在高碱性水溶液中具有高溶解性，所以依旧会破坏结构完整性，降低分子筛酸性。Roth(Catalysis Today,2013,204(204):8-14)等探究了将CTMA-Cl和25％四甲基氢氧化铵(TMA-OH)作为溶胀剂在室温下对MCM-22前驱体进行溶胀，进而用正硅酸乙酯(TEOS)在95℃高温下搅拌过夜、并继续用去离子水过夜搅拌得到柱撑型MCM-36分子筛，首次通过X射线衍射测定了不同用量的TMA-OH与表面活性剂对溶胀程度的影响，否定了之前所说的溶胀过程中阳离子尺寸效应。

发明内容

本发明的目的是提供一种在温和条件下制备MCM-36分子筛的方法，省去传统方法中需进一步加水水解的步骤。

针对上述目的，本发明采用的技术方案由以下步骤组成：

1、制备层状MCM-22(P)

按照摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝30～100、OH^–/SiO₂＝0.14～0.3、HMI/SiO₂＝0.3～0.7、H₂O/SiO₂＝40～45，其中HMI代表六亚甲基亚胺，在室温条件下，将氢氧化钠完全溶于去离子水中，然后在搅拌状态下继续加入偏铝酸钠，待偏铝酸钠完全溶解后，逐滴加入二氧化硅溶胶，继续搅拌20～40分钟，再加入HMI，搅拌均匀，所得混合液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在密闭条件下140～160℃搅拌晶化；反应完成后，取出不锈钢反应釜置于冷水中骤冷，将反应液离心洗涤至上清液为中性，下层沉淀在60～80℃下干燥，得到层状MCM-22(P)。

2、MCM-22(P)的插层溶胀

按照质量比为：H₂O/MCM-22(P)＝40～50、TPAOH/MCM-22(P)＝10～20、Gemini/MCM-22(P)＝8～12，其中TPOAC代表二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、Gemini代表Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂，将步骤(1)得到的层状MCM-22(P)研磨成粉末后搅拌分散于去离子水中，将TPAOH和Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂超声分散于去离子水中，然后将两种水溶液混合均匀，并用TPAOH调节pH为8～9，在30～40℃下搅拌15～20小时，离心洗涤、30～40℃干燥，得到溶胀的MCM-22(P)。

3、MCM-22(P)的柱撑

按照质量比为：溶胀的MCM-22(P)/TEOS＝10～20，将溶胀的MCM-22(P)与TEOS混合，在30～40℃下搅拌5～8小时，离心洗涤、30～40℃干燥，得到MCM-36(P)；将MCM-36(P)在空气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至450～600℃，恒温焙烧5～8小时，得到MCM-36分子筛。

上述步骤1中，优选按照摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝50、OH^–/SiO₂＝0.14、HMI/SiO₂＝0.35、H₂O/SiO₂＝45。

上述步骤2中，所述的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的结构式如下所示：

式中R代表直链烷基，优选R代表C₇、C₁₁或C₁₅的饱和直链烷基。其根据公布号为CN104525044A、发明名称为“Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂及其合成方法”中公开的方法制备得到。

上述步骤2中，进一步优选在密闭条件下150℃搅拌晶化7天。

上述步骤3中，优选将MCM-36(P)在空气气氛下以2～3℃/min的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6小时。

本发明的有益效果如下：

本发明以HMI为有机模板剂，SiO₂溶胶为硅源，NaAlO₂为铝源，采用具有不同结构和亲水性能的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂作为层间结构导向剂，有效消除MCM-22(P)中氢键引起的较强作用力，在温和的条件下(T＝30～40℃、pH＝7.5～8.5)实现对MCM-22(P)的高效溶胀，并导向TEOS(SiO₂的前驱体)在MWW片层间组装，从而获得层间孔结构和孔径不同的MCM-36分子筛。而且，在柱撑过程中，省去了传统方法中水解的步骤，实现在温和条件下柱撑获得由MWW片层基本单元和层间氧化物柱有序排列形成的具有高外比表面积的MCM-36分子筛。

附图说明

图1是实施例1制备的MCM-36分子筛的小角XRD图。

图2是实施例1制备的MCM-36分子筛的广角XRD图。

图3是实施例1制备的MCM-36分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备层状MCM-22(P)

按照摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝50、OH^–/SiO₂＝0.14、HMI/SiO₂＝0.35、H₂O/SiO₂＝45，在室温条件下，将0.36g NaOH溶解于50.32g去离子水中，然后在搅拌状态下继续加入0.30gNaAlO₂，待完全溶解后滴加9.34g SiO₂溶胶继续搅拌30mins，再滴加2.18g HMI，所得混合液移进带有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，装于均相反应器中，在150℃下60r/min搅拌反应7天。反应完后，从均相反应器中卸下不锈钢反应釜放入流动的凉水中冷却，用离心机分离，去离子水多次洗至pH＝7左右，在干燥箱中60℃干燥12h，得到层状MCM-22。

2、MCM-22(P)的插层溶胀

按照质量比为：H₂O/MCM-22(P)＝50、TPAOH/MCM-22(P)＝20、Gemini/MCM-22(P)＝10，将研磨为粉末状的1g层状MCM-22(P)、20g去离子水加入150mL烧瓶中磁力搅拌；将20gTPAOH、30g H₂O和10g Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂加入烧杯中，超声30mins后倒入前述烧瓶中搅拌5mins，并通过添加TPAOH控制烧瓶中混合液的pH值在8～9之间，在35℃下油浴搅拌16h，并依次用乙醇、去离子水离心洗涤，最后在干燥箱中35℃下燥，得到溶胀的MCM-22(P)。

本实施例的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的结构式如下所示：

3、MCM-22(P)的柱撑

按照质量比为：溶胀的MCM-22(P)/TEOS＝10，将1g溶胀的MCM-22(P)与10g TEOS混合，在35℃下搅拌5h，离心洗涤、35℃干燥，得到MCM-36(P)；将MCM-36(P)在马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6h，得到MCM-36分子筛。

采用X射线衍射仪(德国布鲁克公司的D8 Advance型)MCM-36分子筛进行表征，结果见图1和图2。从图1中可以看出，分子筛的结晶度良好，经溶胀、柱撑后的MCM-36在2θ＝1.5°-2°之间出现了代表层间距的001特征衍射峰，说明三种分子筛成功形成了层间介孔结构，含有新的晶胞c轴参数。并经计算可得CTAB-MCM-36的d₀₀₁值为4.2nm、CPAB-MCM-36的d₀₀₁值为4.4nm、Gemini-MCM-36的d₀₀₁值为4.7nm，与传统d₀₀₁值仅为2.7nm的MCM-22相比，有了明显的增加。而从图2的XRD图谱可以看出，在大角度范围内，三种MCM-36图谱与MCM-22相似，均出现MWW结构特征衍射峰，说明在室温条件下溶胀、柱撑、以及在之后的高温焙烧过程中并没有破坏MCM-22分子筛原有的结构单元层。另外，MCM-36分子筛在2θ＝5°-10°之间的101、102特征衍射峰峰趋于宽化，说明柱撑过程有可能会使得晶胞c轴出现不均一性。

实施例2

1、制备层状MCM-22(P)

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、MCM-22(P)的插层溶胀

按照质量比为：H₂O/MCM-22(P)＝40、TPAOH/MCM-22(P)＝10、Gemini/MCM-22(P)＝8，将研磨为粉末状的1g层状MCM-22(P)、20g去离子水加入150mL烧瓶中磁力搅拌；将10gTPAOH、20g H₂O和8g Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂加入烧杯中，超声30mins后倒入前述烧瓶中搅拌5mins，并通过添加TPAOH控制烧瓶中混合液的pH值在8～9之间，在35℃下油浴搅拌16h，并依次用乙醇、去离子水离心洗涤，最后在干燥箱中35℃下燥，得到溶胀的MCM-22(P)。

本实施例的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的结构式如下所示：

3、MCM-22(P)的柱撑

按照质量比为：溶胀的MCM-22(P)/TEOS＝15，将1g溶胀的MCM-22(P)与15g TEOS混合，在35℃下搅拌5h，离心洗涤、35℃干燥，得到MCM-36(P)；将MCM-36(P)在马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6h，得到MCM-36分子筛。

实施例3

1、制备层状MCM-22(P)

该步骤与实施例1的步骤1相同。

2、MCM-22(P)的插层溶胀

按照质量比为：H₂O/MCM-22(P)＝45、TPAOH/MCM-22(P)＝20、Gemini/MCM-22(P)＝12，将研磨为粉末状的1g层状MCM-22(P)、25g去离子水加入150mL烧瓶中磁力搅拌；将20gTPAOH、20g H₂O和12g Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂加入烧杯中，超声30mins后倒入前述烧瓶中搅拌5mins，并通过添加TPAOH控制烧瓶中混合液的pH值在8～9之间，在35℃下油浴搅拌16h，并依次用乙醇、去离子水离心洗涤，最后在干燥箱中35℃下燥，得到溶胀的MCM-22(P)。

本实施例的Gemini季铵盐类阳离子表面活性剂的结构式如下所示：

3、MCM-22(P)的柱撑

按照质量比为：溶胀的MCM-22(P)/TEOS＝20，将1g溶胀的MCM-22(P)与20g TEOS混合，在35℃下搅拌5h，离心洗涤、35℃干燥，得到MCM-36(P)；将MCM-36(P)在马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至550℃，恒温焙烧6h，得到MCM-36分子筛。

实施例4

本实施例在MCM-22(P)的插层溶胀步骤2中，在30℃下油浴搅拌20h，并依次用乙醇、去离子水离心洗涤，最后在干燥箱中30℃下燥；在MCM-22(P)的柱撑步骤3中，在30℃下搅拌8h，离心洗涤、30℃干燥。其他步骤与实施例1相同，得到MCM-36分子筛。

实施例5

本实施例在MCM-22(P)的插层溶胀步骤2中，在40℃下油浴搅拌15h，并依次用乙醇、去离子水离心洗涤，最后在干燥箱中40℃下燥；在MCM-22(P)的柱撑步骤3中，在40℃下搅拌5h，离心洗涤、40℃干燥。其他步骤与实施例1相同，得到MCM-36分子筛。

实施例6

本实施例在MCM-22(P)的柱撑步骤3中，在马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率将温度升到450℃，恒温焙烧8h；其他步骤与实施例1相同，得到MCM-36分子筛。

实施例7

本实施例在MCM-22(P)的柱撑步骤3中，在马弗炉中空气气氛下以3℃/min的升温速率将温度升到600℃，恒温焙烧5h；其他步骤与实施例1相同，得到MCM-36分子筛。