阅读说明：本技术 一种氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法 (Preparation method of chloroethylene-vinyl acetate-butyl acrylate copolymer ) 是由 杨万泰 宋长统 张先宏 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备方法,该制备方法是将单体氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯进行沉淀共聚合反应,其包括如下步骤：1)将引发剂、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、反应介质一次加入到反应釜,通入惰性气体置换釜内的空气；2)开动搅拌,室温预搅拌10～40min,然后升温至30～80℃,进行聚合反应；3)聚合6～72小时后停止反应,回收未反应的氯乙烯,将聚合产物用反应介质进行洗涤、离心、干燥,得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。(The invention relates to a preparation method of a vinyl chloride-vinyl acetate-butyl acrylate terpolymer, which is to perform precipitation copolymerization reaction on monomer vinyl chloride, vinyl acetate and butyl acrylate, and comprises the following steps: 1) adding an initiator, vinyl chloride, vinyl acetate, butyl acrylate and a reaction medium into a reaction kettle at one time, and introducing inert gas to replace air in the kettle; 2) starting stirring, pre-stirring for 10-40 min at room temperature, then heating to 30-80 ℃ and carrying out polymerization reaction; 3) and stopping the reaction after 6-72 hours of polymerization, recovering unreacted chloroethylene, washing, centrifuging and drying the polymerization product by using a reaction medium to obtain the chloroethylene-vinyl acetate-butyl acrylate terpolymer.)

一种氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯共聚物合成领域，具体涉及一种氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂是氯乙烯单体(VC)通过自由基聚合而成的热塑性高聚物，是五大通用树脂之一,产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居全球第三大通用塑料品种。然而，聚氯乙烯由于分子结构特征，例如分子链中C-Cl键较强的极性，导致PVC难溶于普通有机溶剂；另外由于C-Cl较低的键能，PVC在加工过程中的耐热性差等缺陷，这些都限制了PVC的进一步应用。

通过与其他单体的共聚合是改善PVC应用性能的重要手段。氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物，由于在PVC链中引入了醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的链段，使得该三元共聚物具有良好的成膜性、低温韧性、阻燃,、抗碱性、抗水性、抗紫外线性等，拓宽了PVC共聚物的应用领域。然而，乳液聚合是氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的主要合成方式。

朱在醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液的基础上，引入氯乙烯单体进行氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的三元共聚,通过增加氯乙烯单体的用量逐步提高了乳胶涂料的耐碱性和耐水性[朱延荣，氯-醋-丙三元共聚乳胶涂料的研究，江苏化工,1993,,21(4),12-15.]；李报道了采用丙烯酸丁酯与氯乙烯及醋酸乙烯酯共聚,可制得氯-醋-丙三元共聚乳液，该产品化学性能稳定,阻燃,、抗碱性、抗水性、抗紫外线性均提高较大[李慧扬,氯-醋-丙三元共聚乳液合成及应用,化学建材,1995,6,255-259.]。

然而，乳液聚合形成的三元共聚物的乳胶粒子，表面吸附有乳化剂分子维持在水相中的稳定性，这层乳化剂分子的存在，使得氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物乳液只能用在涂料行业中，限制了该三元共聚物在其他领域的应用；另一方面，残留的乳化剂带来了对环境的污染和增大了水处理的难度。

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种不含乳化剂或分散剂的适用于氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备方法，并利用该方法获得纯净的、具有低相对分子质量的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物。

用于解决问题的方案

为了实现上述发明目的，本发明提供具有以下[1]～[3]的特征的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备方法。

[1]一种氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法是将单体氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯进行沉淀共聚合反应，按如下配方：

氯乙烯：15～85质量％(相对于总单体的质量分数)

醋酸乙烯酯：1～25质量％(相对于总单体的质量分数)

丙烯酸丁酯：10～70质量％(相对于总单体的质量分数)

引发剂：0.05～5质量％(相对于总单体的质量分数)

反应介质：60～90质量％(相对于总反应的质量分数)

其包括如下步骤：

(1)将引发剂、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、反应介质一次加入到反应釜，通入惰性气体置换釜内的空气；

(2)开动搅拌，室温预搅拌10～40min，然后升温至35～80℃，进行聚合反应；

(3)聚合6～24小时后停止反应，回收未反应的氯乙烯，将聚合产物用反应介质进行洗涤、离心、干燥，得到低分子量氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物。

[2]根据[1]的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，所述的引发剂为偶氮类、有机过氧化物引发剂中的至少一种或两种的复合；

[3]根据[1]的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物的制备方法，所述的反应介质为可以溶解单体和引发剂，而不溶氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯共聚物。

发明的效果

由于采用沉淀聚合方法，聚合场所是在整个反应介质中进行，不像乳液聚合发生在胶束中，由于不含乳化剂，所合成的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物经过简单的离心分离就可以获得比较纯净的共聚物，同时共聚物中可以得到较高含量的丙烯酸丁酯；另外，采用沉淀聚合体系，反应介质不溶三元共聚物，分子链达到一定链长就从反应介质中沉淀出来，因此可以得到低分子量的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物，使其三元共聚物具有低熔点和低玻璃化转变温度。因此，由该制备方法得到的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物具有更广泛的应用。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。

<氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的制备方法>

本发明的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物为上述氯乙烯系共聚物的制备方法，是将单体氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯进行沉淀共聚合反应。

(沉淀聚合法)

本发明的沉淀聚合法为一种新的非均相聚合方法。具体而言，本发明的沉淀聚合法是指单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质和其单体，生成的聚合物从反应体系中沉淀形成粒子的一种聚合方法。

在采用沉淀聚合法的情况下，对各单体的添加顺序和添加方式没有限制，可以将各单体一并添加，或以任意组合分批地添加。

(引发剂与引发剂浓度)

适用于沉淀聚合法的引发剂的具体实例包括而不限于：本发明中所采用的引发剂为可在中、低温下具有高活性引发能力的偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂，对于本领域技术人员所熟知的偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或两种的复合。特别地，优选分解温度小于80℃的自由基引发剂。

由于沉淀聚合中，引发剂是溶解在反应介质中，考虑溶剂化作用对引发效率的影响，引发剂的用量相对于单体的总质量为0.01～5质量％，优选为0.05～4质量％。

(反应介质)

沉淀共聚合的反应介质为氯乙烯系共聚树脂的不良溶剂，适用于沉淀聚合法的反应介质的选择原则为：(1)反应介质对单体和引发剂具有良好的溶解能力，确保反应前是均相体系；(2)所选反应介质对生成的氯乙烯共聚物不溶解，当分子量达到一定的临界长度就会从反应介质中析出来；可以作为本发明中的反应介质有：碳数为4-18的直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种的混合，碳数为5-6的，碳数为1～12的醇类的一种或多种的混合。

所述的烷烃类反应介质可选自：正己烷、正庚烷、环己烷、戊烷、正辛烷、壬烷、十一烷、十二烷。

所述的醇类反应介质可选自：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇。

考虑到对氯乙烯基共聚物数均分子量的调控，以及聚合体系良好的操作性，防止严重的粘釜，优选烷烃或环烷烃与醇的混合溶剂，其中烷烃与醇的混合溶剂中醇的体积分数为1％～80％，优选3～70％，更优选5～60％。当不加醇或加入的醇的量小于上述范围的下限时，聚合产物容易粘釜，增大后处理难度，当加入的醇的量高于上述范围的上限时，所得氯乙烯基共聚物的分子量降低。

也可选自氯乙烯系共聚树脂的不良溶剂与良溶剂(如酮类、有机酸酯类、四氢呋喃、氯代甲烷等)的混合溶剂，不良溶剂在混合溶剂中的体积分数为75～99％。

所述的酮类溶剂可选自：丙酮、丁酮、环己酮，其中，烷烃与酮的混合溶剂中酮的体积分数为1％～25％，优选2～20％。

所述的有机酸烷基酯可选自：乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯，其中烷烃与有机酸烷基酯的混合溶液中有机酸烷基酯的体积分数为1％～25％，优选2～20％。

所述的氯代甲烷可选自二氯甲烷，氯仿，四氯化碳；其中烷烃与氯代甲烷的混合溶剂中氯代的体积分数为1％～25％，优选2％～20％。

为防止粘釜，优选上述不良溶剂与良溶剂的混合溶剂与醇组成新的混合溶剂作为反应介质，混合溶剂中醇的体积分数为1％～80％，优选3～70％，更优选5～60％。当不加醇或加入的醇的量小于上述范围的下限时，聚合产物容易粘釜，增大后处理难度，当加入的醇的量高于上述范围的上限时，所得氯乙烯基共聚物的分子量降低。

反应介质的用量为相对于总反应的质量分数：60～90质量％。

(单体投料比)

在利用该沉淀聚合方法来合成氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物的过程中，对各单体投料比没有特殊要求，可以根据不同的需要进行单体投料比的调整，从考虑共聚性角度，氯乙烯相对于总单体的质量分数为15～85质量％，优选20～80质量％；醋酸乙烯酯相对于总单体的质量分数为1～25质量％，优选2～20质量％；丙烯酸丁酯相对于总单体的质量分数为10～70质量％，优选20～60质量％。

(单体浓度)

单体浓度对反应体系也影响较大，由于反应体系是沉淀聚合体系，是生成的氯乙烯基共聚物逐渐从分散介质中沉淀出来的过程，当单体浓度过大时，容易造成釜内压力过大，体系中氯乙烯及共聚物溶胀粘连严重；当单体浓度过低时，由于氯乙烯是气体，在反应釜的液面上方会有一定单体的残留，釜内压力不高造成单体无法进入分散介质相，所以产物转化率较低，聚合反应的单体浓度为10％～40％，优选15％～35％。

(反应温度)

聚合温度对所生成的聚氯乙烯结构和反应效率有影响，根据反应体系选择的不同，自由基沉淀聚合在30～80℃的温度下进行，优选35～70℃。

(反应时间)

聚合时间优选为6～72小时，更优选为8～48小时，最优选为10～36小时。

(搅拌速率)

该聚合方法对搅拌速率没有特殊要求，从实际操作的角度，搅拌速率为50～800r/min。

<氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物>

由该制备方法合成的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物，当分子链达到一定链长就从反应介质中沉淀出来。因此，可以得到低分子量的共聚物，数均相对分子质量为5000～40000；

所合成的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物具有一个玻璃化温度，且其值低于30℃。

实施例

通过以下实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。

<评价方法>

(数均分子量)

数均分子量可以通过Waters1515凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为流动相来测定。

(玻璃化温度)

利用DSC(Q-20,TA)对氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物进行玻璃化温度测定，升温速率为10℃/min，温度范围-60～100℃。

(润滑作用)

将各实施例和比较例的氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯1份、PVC树脂粉(S-70)100phr、热稳定剂(SS-218)2phr、碳酸钙10phr、增塑剂DOP15 phr混合，称取60g混合料，通过哈克转矩流变仪进行流变性能测试，温度180℃，转速60rpm，通过塑化时间和熔融扭矩评价润滑作用。

<实施例1>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝85:1:14，单体浓度为25质量％，将0.1g醋酸乙烯酯，1.4g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入8.5g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例2>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:10:20，单体浓度为25质量％，将1g醋酸乙烯酯，2g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入7g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例3>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:20:10，单体浓度为25质量％，将2g醋酸乙烯酯，1g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入7g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例4>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝55:25:20，单体浓度为25质量％，将2.5g醋酸乙烯酯，2g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入5.5g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例5>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝15:25:60，单体浓度为25质量％，将2.5g醋酸乙烯酯，6.0g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入1.5g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例6>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝30:5:65，单体浓度为25质量％，将0.5g醋酸乙烯酯，6.5g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入3.0g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例7>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:10:20，单体浓度为25质量％，将1g醋酸乙烯酯，2g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g乙醇加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入7g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例8>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:10:20，单体浓度为25质量％，将1g醋酸乙烯酯，2g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g乙醇和丙酮的混合溶剂(乙醇与丙酮的体积比为4:1)加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入7g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<实施例9>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:10:20，单体浓度为35质量％，将1g醋酸乙烯酯，2g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，18.5g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入7g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<对比例1>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝95:1:4，单体浓度为25质量％，将0.1g醋酸乙烯酯，0.4g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入9.5g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<对比例2>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝10:10:80，单体浓度为25质量％，将1g醋酸乙烯酯，8g丙烯酸丁酯，和0.5％的偶氮二异庚腈，30g正己烷加入反应釜中，充氩气15min置换反应釜中的空气；然后向釜内通入1g氯乙烯，升温到56℃开始聚合。反应12h后，停止反应，回收未反应的氯乙烯单体，用大量溶剂洗涤聚合产物，真空烘干，得到氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物。

按照评价方法进行制样及各项性能测试，实验数据如下表1所示。

<对比例3>

按投料质量比氯乙烯:醋酸乙烯酯:丙烯酸丁酯＝70:10:20，单体浓度为25质量％，按照乳液聚合合成氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物乳液。

<对比例4>

作为性能对比，将PVC树脂粉(S-70)100phr、硫醇甲基锡热稳定剂(SS-218)2phr、碳酸钙10phr、增塑剂DOP15phr混合，称取60g混合物，通过哈克转矩流变仪进行流变性能测试，温度180℃，转速60rpm。

双辊混炼机进行混炼，然后在180℃，10MPa条件下下进行5分钟热压和5分钟冷压，得到样片。进行其他测试。

表1

表2