阅读说明：本技术 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 (Polyurethane microporous elastomer and preparation method thereof ) 是由 王玉领 林芳茜 徐志磊 刘新建 王林瑞 沈沉 赵�怡 于 2019-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体,所述弹性体采用聚醚多元醇作为反应原料,并与其他各组分配合,得到的聚氨酯微孔弹性体在具有较低密度的情况下,同时具有优异的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、耐磨、耐折性能。本发明还提供了所述弹性体的制备方法。(The invention provides a polyurethane microporous elastomer, which adopts polyether polyol as a reaction raw material and is matched with other components, and the obtained polyurethane microporous elastomer has excellent tensile strength, tearing strength, elongation at break, wear resistance and folding resistance under the condition of low density. The invention also provides a preparation method of the elastomer.)

一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体，特别是应用于鞋底的聚醚型微孔弹性体，以及所述微孔弹性体的制备方法。

背景技术

聚氨酯微孔弹性体，又称聚氨基甲酸酯微孔弹性体，是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，密度介于泡沫和实芯材料之间，泡孔的孔径在0.1～10μm。聚氨酯微孔弹性体兼顾了泡沫质轻、耐冲击性好、吸能、缓冲性能好和弹性体的强度高、耐磨性好的优点，所以特别适合作为鞋底材料。聚氨酯微孔弹性体按照所用多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型微孔弹性体的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、耐磨、耐折性能优于聚醚型，但聚酯型微孔弹性体低温性能差，且容易发生水解和生物降解；而聚醚型微孔弹性体具有较好的低温性能、耐水解性能和抗霉变性能，和聚酯型相比，在降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作环境中，聚醚型微孔弹性体作为鞋底材料具有非常大的优势，但由于聚醚型微孔弹性体耐折和耐磨性能较差，大大限制了其作为鞋底材料的推广和应用。

专利CN105492483A公开了耐水解的聚氨酯模制品，该聚氨酯模制品基于聚酯多元醇并且具有改进的耐水解稳定性，但和聚醚型聚氨酯相比，耐水解稳定性仍然相差很多。

专利CN1922235A公开了耐溶胀性聚氨酯整体泡沫体，该技术方案使用高环氧乙烷(EO)含量聚醚，提高了泡沫体的耐溶胀性，但该聚氨酯泡沫体作为鞋底使用时，整体密度偏高，不能满足当前对于轻量化、低成本的需求。

专利CN103483530A公开了一种聚醚型聚氨酯鞋底原液，为了提高力学性能，异氰酸酯组分中引入了聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯，增加了产品成本及工艺复杂性；采用了含氟的物理发泡剂HCFC141B，会对环境造成影响；此外，该技术方案产品的密度较高(0.5g/cm³)，不符合轻量化需求。

因此，需要提供一种技术方案解决现有技术中存在的问题。

发明内容

本发明提供了一种聚氨酯微孔弹性体，所述弹性体采用聚醚多元醇作为反应原料，并与其他各组分配合，得到的聚氨酯微孔弹性体在具有较低密度的情况下，同时具有优异的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、耐磨、耐折性能。本发明还提供了所述弹性体的制备方法。

一种聚氨酯微孔弹性体，所述弹性体由异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过反应得到；其中，所述异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂；其中，所述聚醚多元醇包含聚醚二元醇和聚醚三元醇，所述扩链剂包含带有侧基的二元醇。

所述异氰酸酯组分指的是具有异氰酸酯基团的一类化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，还包括上述异氰酸酯单体经过反应得到的聚异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用。优选地，所述异氰酸酯组分为异氰酸酯预聚物。所述异氰酸酯预聚物指的是由聚醚/聚酯多元醇与异氰酸酯按一定比例反应，生成的以异氰酸酯基团封端的、具有反应性的化合物。使用异氰酸酯预聚物可以提高异氰酸酯组分的储存稳定性，便于运输储存；此外，使用异氰酸酯预聚物可以改善异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组分的相容性，减少副反应的发生，提高最终产品的物理性能。进一步优选，所述异氰酸酯预聚物的制备不使用聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇耐水解性能低于聚醚多元醇，若和聚醚多元醇混合使用，会增加生产工艺的复杂性、提高生产成本、进一步影响产品性能。所述聚醚多元醇指的是采用小分子醇作为起始剂、环氧烷为单体聚合而成的一类化合物。

优选地，所述聚醚二元醇的起始剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，数均分子量为1000～8000，优选2000～5000。进一步优选，所述聚醚二元醇是由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，其中，环氧乙烷的含量为10～70％，优选15～30％。

优选地，所述聚醚三元醇的起始剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺中的一种或多种，优选丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或多种，数均分子量为3000～9000，优选5000～8000。进一步优选，所述聚醚三元醇是由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，其中，环氧乙烷的含量为10～70％，优选10～30％。

聚醚二元醇与异氰酸酯组分反应生成线性软链段，可以起到增加弹性体柔韧性、延长断裂伸长率的作用；另外，柔顺性的软链段活动能力较强，结晶过程中进入晶格的速度快，容易形成软链段结晶，从而提高弹性体的拉伸强度和撕裂强度。聚醚三元醇和异氰酸酯化合物反应生成交联键，形成枝化的网络结构，这种结构可以有效限制分子链之间的滑移，在高应变下，使压缩应力传递均匀平稳，提高材料的抗形变能力。两种多元醇在本发明限定的范围内配合使用，会在弹性体中形成一种既富有柔韧性又有较高强度的交联结构，使聚氨酯弹性体性能更加优良。

所述异氰酸酯反应性组分中还可以包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇、生物基多元醇等。

在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚酯多元醇。聚酯多元醇粘度大，易结晶，使用前需要加热处理，增加了操作成本；另外，聚酯多元醇不耐水解，且反应活性与聚醚多元醇相差较大，容易造成异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组分反应不平衡，使力学性能变差。

在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚合物多元醇。聚合物多元醇是一种含有有机填料的多元醇，虽然可以起到提高聚氨酯弹性体硬度和承载能力的作用，但是聚合物多元醇中的分散相有机填料在发泡过程中附着在泡孔壁上，起到了弱化泡孔壁的作用，造成泡孔壁破裂，容易引起聚氨酯弹性体表面气孔增多，造成外观变差。

在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚醚一元醇。

聚醚一元醇中单官能度与异氰酸酯组分反应，终止了分子链的进一步增长，无法形成线性的长直链结构，破坏了分子链的交联，会导致聚氨酯弹性体强度和断裂伸长率都偏低。

所述扩链剂指的是分子中具有两个能与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的小分子化合物，其实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二乙基-1,5戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等，这类扩链剂可以单独或组合使用。

在一个优选实例中，所述扩链剂包含带有侧基的二元醇和不含侧基的直链二元醇。所述带有侧基的二元醇的实例包括但不限于甲基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、3-甲基-1,5戊二醇、丁基乙基丙二醇、2,4-二乙基-1,5戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等；所述不含侧基的直链二元醇的实例包括但不限于丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,5戊二醇、1,6-己二醇等。优选地，所述带有侧基的二元醇为甲基丙二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或多种，所述不含侧基的直链二元醇为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,5戊二醇中的一种或多种。再一步优选，所述带有侧基的二元醇和不含侧基的直链二元醇的质量比为1：1～10，优选1：2～6。

优选的技术方案中，所述扩链剂与异氰酸酯组分反应生成聚氨酯硬链段，由于不含侧基的直链二元醇分子链相对规整，生成的链段易于结晶，在拉伸时分子链不容易滑动，当链段中混入含有侧基的二元醇后，分子链段的规整度降低，从而使硬链段的结晶趋势降低，从整体上提高聚氨酯弹性体的断裂伸长率。另外，因为反应速度对泡孔结构影响较大，所以通过优化反应活性不同的不含侧基的直链二元醇和含有侧基的二元醇之间的质量比，可以使聚氨酯弹性体保持较高力学性能和熟化速度的条件下，同时具有良好的泡孔结构，避免制品出现收缩或脱皮的问题。

所述发泡剂指的是能够在异氰酸酯基团与活性氢原子反应的过程中，使生产的材料内部产生孔隙的一类添加剂，可以采用本领域常用的发泡剂，例如物理发泡剂、化学发泡剂等。优选地，所述发泡剂为水。

所述催化剂指的是能够对异氰酸酯基团和活性氢原子之间的反应起到催化作用的一类添加剂，其实例包括但不限于胺类催化剂、有机金属类催化剂等，这类催化剂可以单独或组合使用。

在一个优选实例中，所述催化剂包含凝胶型催化剂和发泡型催化剂。所述凝胶型催化剂指的是催化异氰酸酯基团与羟基反应(凝胶固化)为主的一类催化剂，其实例包括但不限于三亚乙基二胺、N-甲基二环己胺、四甲基乙二胺、N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺、1,2-二甲基咪唑、1,8-二氮杂环十一烯、N,N-二甲基(十六烷基)胺、四甲基亚氨基二丙基胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、异辛酸钾等；所述发泡型催化剂指的是催化异氰酸酯基团与水(气泡生成)反应为主的一类催化剂，其实例包括但不限于双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚、双吗啉基二乙基醚、三乙胺等。进一步优选，所述发泡型催化剂与凝胶型催化剂的质量比为1：3～10，优选1：5～8。

由于聚氨酯微孔弹性体的熟化时间、外观受料温、模温等工艺条件影响较大，往往生产现场无法做到精确控制，因此本发明将发泡型催化剂和凝胶型催化剂复合使用，限定两种催化剂的种类和用量，更有利于使过程中的气泡生成和凝胶固化两个反应获得平衡，从而有效提高异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组分的宽容度，扩展了模温、料温等生产工艺条件，有效减少废品率。

在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分还包含耐磨剂，所述耐磨剂指的是能够提高微孔弹性体耐磨性能的一类助剂，其实例包括但不限于微粉蜡等，更具体地实例包括但不限于聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、巴西棕榈蜡、费托蜡等，优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，进一步优选聚乙烯蜡。

所述异氰酸酯反应性组分还可以任选地包含抗静电剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、内脱模剂、无机填料、着色剂等添加剂，在优选的实例中不包含这些添加剂。

所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性组分中羟基的摩尔比为1：0.9～1.1，优选1：0.95～1.05。

在一个优选实例中，以所述异氰酸酯反应性组分的总质量为基准：

聚醚二元醇的用量为10～40％，优选20～30％；

聚醚三元醇的用量为45～75％，优选55～65％；

扩链剂的用量为8～20％，优选12～18％；

发泡剂的用量为0.2～1％，优选0.5～0.7％；

催化剂的用量为1～4％，优选1～3％；

耐磨剂的用量为0～5％，优选0.5～3％。

在一个优选实例中，所述弹性体密度为0.4～0.45g/cm³，硬度为45～65邵A，拉伸强度为2.5～3.5MPa、断裂伸长率为300～500％、撕裂强度为10.0～14.5KN/m、磨耗损失150～400mm³。

所述弹性体可应用于减震材料、密封、鞋底、实芯轮胎、过滤、汽车方向盘、摩托车坐垫、扶手等方面，优选用于鞋底材料。

所述弹性体的制备方法，步骤包含：将所述异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组分混合后注入模具进行反应，反应结束后得到弹性体。

需要说明的是，所述制备方法中未做说明的部分，可以参考本领域公知的技术进行操作，不影响本发明的实施，例如参考化学工业出版社出版的《聚氨酯泡沫塑料(第三版)》(朱吕民、刘益军等编著)等。

优选地，所述异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性组分在注入模具前，其温度控制在25～45℃，优选30～40℃。

优选地，所述模具温度控制在35～70℃，优选40～60℃。

本发明的有益效果在于：聚醚三元醇和聚醚二元醇配合使用，克服了使用单一聚醚多元醇的缺点，使弹性体大分子结构的支撑性和柔顺性更加突出，拉伸和撕裂强度更加优越；采用混合扩链剂，含有侧甲基的二元醇降低了硬链段的规整度，使硬链段提供刚度的同时兼具一定的柔韧性，提高了弹性体弯曲疲劳性能；两种催化剂复合使用，调节发泡和凝胶，使反应体系更加均衡，生成的泡孔细腻均匀，有利于耐磨剂往表面迁移，从而使弹性体表皮光亮，无缺陷，增加了表皮耐摩擦效果。本发明采用的聚醚多元醇是常规方法制备得到的，原料易得、价格低廉，非常适合商业化的应用。

需要说明的是，本发明所述有益效果，均是各组分配合使用的结果，在现有技术的基础上，改变单一因素不能起到本发明所述有益效果。

具体实施方式

实施例和对比例所用原料如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI-100，万华化学；

改性MDI，CDMDI-100L，万华化学；

聚醚多元醇1，丙二醇起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为15％，数均分子量为4000；

聚醚多元醇2，丙三醇起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为15％，数均分子量为6000；

聚醚多元醇3，二乙二醇起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为25％，数均分子量为5000；

聚醚多元醇4，三乙醇胺起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为20％，数均分子量为5000；

聚醚多元醇5，丙二醇起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为20％，数均分子量为2000；

聚醚多元醇6，丙三醇起始，由环氧丙烷聚合、环氧乙烷封端而成，环氧乙烷含量为25％，数均分子量为8000；

聚合物多元醇1，丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚醚多元醇，羟值25～29mgKOH/g，粘度≤3500mPa.s；

聚酯多元醇1，由己二酸、乙二醇、一缩二乙二醇合成，酸值0.1～0.8mgKOH/g，数均分子量为2000；

聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，数均分子量为2000；

扩链剂：一缩二乙二醇、甲基丙二醇、丙二醇；

催化剂：双(二甲氨基乙基)醚(发泡型催化剂)、三亚乙基二胺(凝胶型催化剂)；

微粉蜡：3620，聚乙烯蜡，颗粒尺寸(D50)7.5-9.5μm；9202F，聚四氟乙烯蜡，颗粒尺寸(D50)2.0-6.0μm；6050M，聚丙烯蜡，颗粒尺寸(D50)6.5-12.5μm；3920F，聚四氟乙烯改性聚乙烯蜡，颗粒尺寸(D50)5.0-7.0μm，德国科莱恩公司；

异氰酸酯组分1，8618，聚醚改性MDI，NCO含量为19.3％，万华化学；

异氰酸酯组分2，实验室自制，NCO含量为19.3％，制备方法为：向反应釜中依次加入按质量份计的56份MDI-100、5份CDMDI-100L、31份聚醚多元醇1、8份聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70～80℃，反应3小时后，结束反应出料。

实施例和对比例原料用量列于表1，以质量份计。

表1(质量份)

实施例和对比例样品的制备方法为：按照表1列出的原料种类和用量，将异氰酸酯组分和预先混合的异氰酸酯反应性组分分别预热，控制原料温度为35℃，然后通过计量泵注入到模具中，控制模具温度在55℃进行反应，反应结束后脱模取出样品。

需要说明的是，实施例1～5为优选的实施例，实施例6～9为非优选的实施例。

对实施例和对比例样品进行测试，硬度按照GB/T 531.1-2008标准测试，拉伸性能按照GB/T 528-2009标准测试，撕裂强度按照GB/T 529-2008标准测试，耐折测试按照DIN53543标准进行测试，磨耗性能按照DIN 53516标准测试。

需要说明的是，“耐折”测试中，“Pass”表示鞋底样品40000次循环(cycles)后，表面无任何裂纹；“Fail”表示鞋底样品40000次循环(cycles)后，表面出现裂纹。

测试结果列于表2。

表2

注：实施例7样品耐折次数为25000(cycles)，能够达到一般鞋底的性能要求。