阅读说明：本技术 一种液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程方法 (Liquid crystal epoxy shape memory polymer, preparation method and application thereof, and reprogramming method ) 是由 张耀明 杨靖 王齐华 王廷梅 陶立明 杨增辉 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程方法,属于记忆材料技术领域。本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物由包括以下重量份数的原料经紫外光固化和热处理制备得到：液晶型环氧单体400份,间苯二甲胺91～158份,光引发剂14～18份,有机溶剂2600～3300份；所述液晶型环氧单体为4,4-联苯二酚二缩水甘油醚。本发明通过调节各组分的加入量和对所述液晶环氧形状记忆聚合物薄膜进行热处理,实现了对聚合物力学性能、玻璃化转变温度的调控。而且,本发明提供的再编程方法操作简单,保证了再编程后得到的材料具有优异的形状记忆性能。(The invention provides a liquid crystal epoxy shape memory polymer, a preparation method, application and a reprogramming method thereof, belonging to the technical field of memory materials. The liquid crystal epoxy shape memory polymer provided by the invention is prepared by ultraviolet curing and heat treatment of the following raw materials in parts by weight: 400 parts of liquid crystal epoxy monomer, 91-158 parts of m-xylylenediamine, 14-18 parts of photoinitiator and 2600-3300 parts of organic solvent; the liquid crystal epoxy monomer is 4, 4-biphenol diglycidyl ether. The invention realizes the regulation and control of the mechanical property and the glass transition temperature of the polymer by adjusting the addition of each component and carrying out heat treatment on the liquid crystal epoxy shape memory polymer film. Moreover, the reprogramming method provided by the invention is simple to operate, and ensures that the material obtained after reprogramming has excellent shape memory performance.)

一种液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程 方法

技术领域

本发明涉及记忆材料技术领域，尤其涉及一种液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程方法。

背景技术

形状记忆材料是指在外界刺激下能够引起自身形状、性能改变的一类智能材料。常用的智能材料主要有形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物等。形状记忆聚合物由于其密度小、质量轻、可恢复的形变量大、易加工成型等优势，在众多形状记忆材料中脱颖而出，受到人们的广泛关注。液晶环氧树脂作为一种热固性形状记忆材料，具有优异的热稳定性、低收缩率和良好的加工性能。

近年来，光固化技术以其高效、实用、经济、节能、环保等优点受到越来越多的关注。光固化技术的研究涉及涂料、粘接剂、牙科材料、生物医学治疗、3D打印技术等领域。紫外光固化液晶环氧树脂具有能耗低、牢固度好、无氧抑制等优点，但是现有技术的液晶环氧树脂材料多采用热固化的方式制备，并不能进行再处理及形状的再次编程，无法记忆热历史，限制了其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于一种液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程方法。本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物能够实现再编程，且具有优异的形状记忆性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种液晶环氧形状记忆聚合物，由包括以下重量份数的原料经紫外光固化和热处理制备得到：液晶型环氧单体400份，间苯二甲胺91～158份，光引发剂14～18份，有机溶剂2600～3300份；

所述液晶型环氧单体为4,4-联苯二酚二缩水甘油醚。

优选地，所述4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备方法包括以下步骤：

将联苯二酚、环氧氯丙烷、醇溶剂和无机碱水溶液混合，进行回流反应，得到4,4-联苯二酚二缩水甘油醚。

优选地，所述光引发剂为巴斯夫光引发剂I-250。

优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或二甲基亚砜。

优选地，所述紫外光固化的紫外光强度为7～9mW/cm²，时间为15min。

优选地，所述热处理的温度为55～200℃，时间为48h。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将液晶型环氧单体、间苯二甲胺、光引发剂和有机溶剂混合，得到反应料液；

将所述反应料液进行紫外光固化，得到固化产物；

所述固化产物经热处理，得到所述液晶型环氧形状记忆聚合物。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的液晶环氧形状记忆聚合物在涉密材料中的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的液晶环氧形状记忆聚合物的再编程方法，包括以下步骤：

将液晶环氧形状记忆聚合物进行热处理后冷却至室温；所述冷却的速率为5～10℃/min。

优选地，所述热处理的温度为50～200℃，时间为10～15min。

本发明提供了一种液晶环氧形状记忆聚合物，由包括以下重量份数的原料经紫外光固化和热处理制备得到：液晶型环氧单体400份，间苯二甲胺91～158份，光引发剂14～18份，有机溶剂2600～3300份；所述液晶型环氧单体为4,4-联苯二酚二缩水甘油醚。本发明通过调节各组分的加入量和对所述液晶环氧形状记忆聚合物薄膜进行热处理，实现了对聚合物力学性能、玻璃化转变温度的调控，实现液晶环氧形状记忆聚合物的对热历史的记忆；从而使液晶环氧树脂的应用更为广泛。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物的再编程方法，本发明提供的再编程方法操作简单，且保证了液晶环氧形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能。

附图说明

图1为实施例1～5及对比例1所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的红外谱图；

图2为实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的应力-应变曲线；

图3实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的损耗因子曲线；

图4为实施例1所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的形状记忆曲线；

图5为实施例1所得液晶环氧形状记忆薄膜的形状记忆再编程演示图；

图6为实施例1原始样品和180℃再编程液晶环氧形状记忆薄膜的损耗因子曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种液晶环氧形状记忆聚合物，由包括以下重量份数的原料经紫外光固化和热处理制备得到：液晶型环氧单体400份，间苯二甲胺91～158份，光引发剂14～18份，有机溶剂2600～3300份。

制备本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物的原料包括400重量份的液晶型环氧单体，所述液晶型环氧单体为4,4-联苯二酚二缩水甘油醚；所述4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备方法优选包括以下步骤：

将联苯二酚、环氧氯丙烷、醇溶剂和无机碱水溶液混合，进行回流反应，得到所述4,4-联苯二酚二缩水甘油醚。

在本发明中，所述无机碱水溶液的质量浓度为28.8％；所述联苯二酚、环氧氯丙烷、醇类溶剂和无机碱水溶液的用量比优选为18.6g：62.7mL：50mL：30.6g；所述醇类溶剂优选为异丙醇；所述无机碱水溶液优选为氢氧化钠水溶液。

在本发明的具体实施例中，所述混合的方式优选为：先将联苯二酚、环氧氯丙烷和醇溶剂混合，升温至95℃搅拌均匀；然后滴加无机碱水溶液，在6h内滴加完毕。

在本发明中，所述回流反应的温度优选为95℃，时间优选为4h；所述反应时间从加完所有原料开始计时。

回流反应结束后，本发明优选包括后处理，所述后处理优选包括以下步骤：

采用异丙醇对所得反应料液进行洗涤、然后过滤，所得滤饼干燥24h后，利用甲苯对干燥后的滤饼重结晶、干燥。本发明对所述洗涤、过滤、重结晶和干燥的参数不做具体限定，本领域技术人员根据常规技术手段进行设置即可。

以液晶型环氧单体的重量份为基准，制备本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物的原料包括91～158重量份的间苯二甲胺，具体优选为124.9重量份、91.8重量份或157.9重量份。

以液晶型环氧单体的重量份为基准，制备本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物的原料包括14～18重量份的光引发剂，具体优选为16.3重量份、14.8重量份或17.8重量份，所述光引发剂优选为巴斯夫光引发剂I-250。

以液晶型环氧单体的重量份为基准，制备本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物的原料包括2600～3300重量份有机溶剂，具体优选为2811重量份，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺和/或二甲基亚砜，进一步优选为N,N-二甲基乙酰胺。

本发明通过调节液晶环氧形状记忆聚合物中各组分的加入量，实现了对聚合物力学性能、玻璃化转变温度的调控。

在本发明中，所述紫外光固化的紫外光强度优选为7～9mW/cm²，具体优选为8.5mW/cm²；时间优选为15min。

在本发明中，所述热处理的温度优选为55～200℃，具体优选为55℃、95℃、135℃；时间优选为48h。

本发明对所述液晶环氧形状记忆聚合物薄膜进行不同温度的热处理，利用联苯结构π-π的相互作用来调节结晶度，能够调节液晶环氧形状记忆聚合物的玻璃化转变温度和形状记忆性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将液晶型环氧单体、间苯二甲胺、光引发剂和有机溶剂混合，得到反应料液；

将所述反应料液进行紫外光固化，得到固化产物；

所述固化产物经热处理，得到所述液晶型环氧形状记忆聚合物。

本发明将液晶型环氧单体、间苯二甲胺、光引发剂和有机溶剂混合，得到反应料液。

在本发明中，所述混合的方式优选为：液晶型环氧单体和有机溶剂加热溶解，然后加入间苯二甲胺和光引发剂混合。

得到反应料液后，本发明将所述反应料液进行紫外光固化，得到固化产物。在本发明中，所述紫外光固化的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。

得到固化产物后，本发明将所述固化产物经热处理，得到所述液晶型环氧形状记忆聚合物。

在本发明中，所述热处理的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的液晶环氧形状记忆聚合物在涉密材料中的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述的液晶环氧形状记忆聚合物的再编程方法，包括以下步骤：

将液晶环氧形状记忆聚合物进行热处理后冷却至室温；所述冷却的速率为5～10℃/min，优选为5℃/min。

在本发明中，所述热处理的温度优选为50～200℃，时间优选为10～20min。

本发明提供的再编程方法操作简单，且再编程后所得的材料具有优异的损耗因子。

下面结合实施例对本发明提供的液晶环氧形状记忆聚合物及其制备方法与应用、再编程方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚

称取联苯二酚18.6g于250mL三口烧瓶内，加入62.7mL环氧氯丙烷和50mL异丙醇后，升温至75℃搅拌均匀，采用恒压漏斗滴加质量百分比为28.8％的NaOH水溶液30.6g，于6h滴加完毕后升温至95℃，进行回流反应4h，停止加热，利用异丙醇对所得反应液进行洗涤、过滤，将所得滤饼干燥24h后，再利用甲苯对所得滤饼进行重结晶、干燥，得到所述液晶型环氧类单体，产率为58％。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺121μL和11μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于95℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

实施例2

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺121μL和11μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于135℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

实施例3

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺121μL和11μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于55℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

实施例4

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺89μL和10μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于55℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

实施例5

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺153μL和12μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于55℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

对比例1

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺177μL和13μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于55℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

对比例2

4,4-联苯二酚二缩水甘油醚的制备与实施例1相同。

制备液晶环氧形状记忆聚合物薄膜

将液晶型环氧单体4,4-联苯二酚二缩水甘油醚400mg溶于3000μLN,N-二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解；加入固化剂间苯二甲胺53μL和9μL巴斯夫光引发剂I-250，混合均匀，得到反应料液；

将所述反应料液倒入50mm*50mm*10mm的聚四氟乙烯模具中，在紫外光下(365nm)正反两面各照射15min，所述紫外光的强度为8.5mW/cm²，得到固化产物；

将所述固化产物置于55℃的烘箱中再次进行加热48h，得到液晶环氧形状记忆聚合物薄膜。

图1为实施例1～5和对比例1所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的红外谱图，从图1可以看出：不同的热处理温度不会影响液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的结构，而且910cm^-1的环氧特征峰完全消失，说明液晶型环氧单体与固化剂完全反应。

图2为实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的应力-应变曲线；从图2可以看出：不同的热处理温度会影响液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的断裂伸长率和拉伸强度，随着热处理温度的升高，由于联苯介晶单元的高温下自由移动，通过π-π相互作用自组装成层状结构，从而提高结晶度增加了物理交联点，导致液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的断裂伸长率逐渐降低，拉伸强度逐渐升高。随着固化剂含量的降低，交联密度逐渐降低，断裂伸长率逐渐升高。

图3实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的损耗因子曲线；从图3可以看出：采用不同的热处理温度对固化产物进行处理时，液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的转变温度也会发生明显的变化。随着固化剂含量的增加，交联密度降低从而导致其玻璃化转变温度降低。

图4为实施例1所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的形状记忆曲线，以实施例1为例，该形状记忆液晶环氧树脂具有良好的形状记忆性。通过调节不同固化剂的含量以及后处理温度也会影响形状记忆性能，具体结果见表1的形状固定率(R_f)和形状恢复率(R_r)。

图5为实施例1所得液晶环氧形状记忆薄膜的形状记忆再编程演示图。薄膜在130℃通过外力力使A形变形为B形，再加热到140℃恢复原来的A形，然后在180℃通过力使A形变形为B形，再加热到140℃恢复B形。发现温度上升到190℃后没有明显变化，恢复到原来的形状A。

将对实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的性能测试结果如表1所示。

表1实施例1～5所得液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的性能测试结果

从表1可以看出：热处理会提高液晶环氧树脂的玻璃化转变温度、拉伸强度、弹性模量，但是断裂伸长率有所降低，热处理的温度越低，有利于制备良好韧性的液晶环氧树脂。采用不同的热处理温度得到的液晶环氧树脂均具有良好的形状记忆性能。对比例1的薄膜样品由于其转变温度无具体数值，温度范围比较宽，所得的数据无意义，因此形状记忆性能无参考价值。对比例2的样品由于特别脆，无法测试，因此无数据比较，这主要是因为理论当交联密度过低时，聚合物链段多为短链结构，薄膜比较脆，因此其形状记忆性能也没有参考意义。

图6为实施例1所得再编程薄膜的损耗因子曲线。从图6可以看出：再处理的薄膜的转变温度发生明显的移动，转变温度由96℃升高至149.5℃，这主要是因为聚合物经在较高的温度时，促使聚合物链段的自由移动，联苯介晶单元由于π-π相互作用，会自组装成层状结构，结晶度升高，导致玻璃化转变温度升高。利用此性能可以实现热固性液晶环氧形状记忆聚合物薄膜的再编程。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。