一种碳量子点改性聚苯乙烯驱油材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种碳量子点改性聚苯乙烯驱油材料及其制备方法 (Carbon quantum dot modified polystyrene oil displacement material and preparation method thereof ) 是由 林凌 余文可 罗云翔 李鑫 古晗 王国静 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳量子点改性聚苯乙烯驱油材料的制备方法,首先将柠檬酸均匀溶解在去离子水中,通过微波法一步合成,再经纯化得到羧基化碳量子点；然后通过可逆加成-断裂转移法反应合成单伯胺基聚苯乙烯,最后将羧基化碳量子点、单伯胺基聚苯乙烯和1,1-羰基二咪唑缩合剂在30-50℃下搅拌反应3小时,将溶液倒入无水乙醇中,析出的聚合物即为碳量子点改性聚苯乙烯,用作驱油材料。该法合成的驱油材料能有效的降低界面张力且具有良好的洗油能力；将其应用在驱油上,相比于水驱和羧基化碳量子点溶液驱能有明显的提高采收率。(The invention discloses a preparation method of a carbon quantum dot modified polystyrene oil displacement material, which comprises the steps of uniformly dissolving citric acid in deionized water, synthesizing by a microwave method in one step, and purifying to obtain a carboxylated carbon quantum dot; and then synthesizing monoprimary amine polystyrene through a reversible addition-fragmentation transfer method, finally stirring and reacting the carboxylated carbon quantum dots, the monoprimary amine polystyrene and the 1, 1-carbonyl diimidazole condensing agent at 30-50 ℃ for 3 hours, pouring the solution into absolute ethyl alcohol, and separating out a polymer, namely the carbon quantum dot modified polystyrene, which is used as an oil displacement material. The oil displacement material synthesized by the method can effectively reduce the interfacial tension and has good oil washing capacity; the application of the compound in oil displacement can obviously improve the recovery ratio compared with water displacement and carboxylated carbon quantum dot solution displacement.)
技术领域
本发明涉及油气开采技术领域，特别涉及一种碳量子点改性的聚苯乙烯驱油材料及其制备方法。
背景技术
纳米颗粒由于在微观尺度下不仅能保持、甚至能更好的展现其物理化学性能，而且其表面积大、表面能强等特点，可以改变岩壁润湿性，降低油水界面张力，增加界面粘度。因此，分散在流体中的纳米颗粒在提高原油采收率上有着巨大的应用前景。例如，碳量子点是由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸极小，在10nm以下，因此可以作为驱油材料，配制成驱油流体。但是，纳米颗粒配制的驱油流体的耐温性较差。在高温环境下，纳米流体中的颗粒会发生团聚、沉降。因此，该驱油剂不能用于地层高温油气藏环境下的驱油，而且影响驱油效率，使得驱油效率降低。
发明内容
本发明的目的是针对碳量子点作为驱油剂时耐温性差的问题，提供一种碳量子点改性的聚苯乙烯驱油材料及其制备方法。本发明通过RAFT聚合反应合成单伯胺基聚苯乙烯；然后通过酰胺缩合反应将羧酸化碳量子点接枝在单伯胺基聚苯乙烯上，制成碳量子点改性的聚苯乙烯，其作为驱油材料应用在驱油中明显提高采收率。
本发明提供的碳量子点改性的聚苯乙烯驱油材料的制备方法，步骤如下：
S1、制备羧基化碳量子点：将无水柠檬酸超声分散在去离子水中，置于微波炉中400-1000W功率加热反应3-8分钟，得到羧基化碳量子点的混合物；所述混合物中加入去离子水并超声5-30分钟使其分散均匀，如果混合物无固体残渣就直接进行透析，若有残渣，则离心分离除去残渣，保留羧基化碳量子点所在的澄清液；透析操作是：将含有羧基化碳量子点的溶液加入到500-1000D的透析袋中用去离子水透析48h，透析时加入透析袋体积的三分之一，每6小时换一次水，将透析完后的含羧基化碳量子点的溶液进行冷冻干燥后得到纯净的羧基化碳量子点。
S2、制备单伯胺基聚苯乙烯，包括以下子步骤：
S21、将1-丁硫醇、二硫化碳、氯仿和三乙胺混合，室温搅拌3小时后，加入N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺，继续反应16小时，得到链转移剂；链转移剂的合成路线如下：
S22、将链转移剂和偶氮二异丁腈加入反应容器，氩气氛围下，加入苯乙烯，升温至60℃。反应4-24h，得到RAFT聚合产物，其结构式如下：
式中，n取值为5-15范围内的整数。
S23、在氩气氛围下，将RAFT聚合产物和偶氮二异丁腈溶于苯溶剂中，然后加入三正丁基氢化锡，加热至50-80℃，反应1-5h，得到移除三硫代碳酸酯基团的改性聚苯乙烯；然后将移除三硫代碳酸酯基团的改性聚苯乙烯与水合联胺，在DMF存在条件下，50-100℃条件下反应5-24h，将混合物倒入甲醇中沉淀，沉淀物经水洗后除去DMF，粉碎后转移至40℃真空烘箱中干燥，即得到单伯胺基聚苯乙烯；反应过程式如下：
式中，n取值为5-15范围内的整数。
S3、将50-500mg羧基化碳量子点、1-10g单伯胺基聚苯乙烯和1,1-羰基二咪唑缩合剂加入反应容器，在30-100℃下用搅拌器100-1500r/min的转速搅拌下反应1-4h后，将溶液倒入无水乙醇中，析出聚合物，过滤、干燥，即得到羧基化碳量子点接枝改性的聚苯乙烯。缩合剂的用量与单伯胺基聚苯乙烯的摩尔比是1:1。
优选的是，步骤S1具体是：将0.5-3g无水柠檬酸与5-50mL去离子水混合，然后置于超声洗仪中，超声分散2-10min，使其完全溶解；再将溶液置于微波炉中400-1000W功率加热反应3-8分钟，得到含有羧基化碳量子点的混合物。将含有羧基化碳量子点的混合物中加入10-100mL去离子水并超声5-30min使其分散均匀，如果混合物无固体残渣就直接进行透析，若有残渣则使用高速离心机分离，8000r/min，离心5-10min，去掉残渣，保留羧基化碳量子点所在的上层清液；将上层清液加入到500-1000D的透析袋中用去离子水透析48h，透析时加入透析袋体积的三分之一，每6小时换一次水。将透析完后的含羧基化碳量子点冷冻干燥后得到纯化的羧基化碳量子点。
所述碳量子点改性的聚苯乙烯驱油材料作为驱油材料使用时，将碳量子点改性的聚苯乙烯与去离子水混合，配制成均匀溶液，即为驱油流体。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明将羧基化碳量子点接枝在单伯胺基聚苯乙烯上，得到量子点改性聚苯乙烯，量子点改性聚苯乙烯作为驱油材料应用在驱油中可以明显提高采收率。该驱油材料能有效的降低界面张力且具有良好的洗油能力。试验结果表明，碳量子点改性聚苯乙烯和去离子水配制的驱油流体的采油率明显高于水驱和羧基化碳量子点驱。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
羧基化碳量子点的制备：2g无水柠檬酸和20mL去离子水混合，置于超声洗仪中，使柠檬酸完全溶解；再置于微波炉中700W反应4min，得到混合物。得到的混合物中有一定固体残渣，加入20mL去离子水后置于超声洗仪中，超声5min使其均匀分散；再转入离心管中，高速离心机8000r/min，分离5min；收集上层清液进行透析，将上层清液转入500-1000D的透析袋中，用去离子水透析48h，每6h换一次水。将透析完毕后的溶液转出进行冷冻干燥，得到的固体产物即为纯化的羧基化碳量子点。
实施例2
羧基化碳量子点的制备：将0.5g无水柠檬酸与5mL去离子水混合，然后置于超声洗仪中，超声分散10min，使其完全溶解；再将溶液置于微波炉中400W功率加热反应8分钟，得到含有羧基化碳量子点的混合物。将含有羧基化碳量子点的混合物中加入100mL去离子水并超声30min使其分散均匀，如果混合物无固体残渣就直接进行透析，若有残渣则使用高速离心机分离，8000r/min离心5-10min，保留羧基化碳量子点所在的上层清液；将上层清液加入到500-1000D的透析袋中用去离子水透析48h，透析时加入透析袋体积的三分之一，每6小时换一次水。将透析完后的含羧基化碳量子点冷冻干燥后得到纯化的羧基化碳量子点。
实施例3
制备单伯胺基聚苯乙烯，包括以下子步骤：
(1)链转移剂(CTA)的合成：
在装有聚四氟乙烯转子、恒压滴液漏斗和冷凝管的干燥三口烧瓶中加3.57g 1-丁硫醇、6.07g二硫化碳和25ml氯仿，在搅拌下缓慢滴加8.21g三乙胺，随着中间体三乙胺基丁基三硫代碳酸酯的形成，溶液变成橙黄色。将溶液在室温下搅拌3h后，分批缓慢加入9.59gN-溴甲基邻苯二甲酰亚胺，加入时间不少于30min。混合物溶液随着溴化物盐的形成而增稠，将此溶液在室温下继续反应16h。反应结束后，加入20ml氯仿稀释反应混合物，有机相依次用去离子水、H2SO4(2M)、去离子水和饱和盐水洗涤。洗涤后有机层用无水MgSO4干燥过夜，过滤固体物质，通过旋转蒸发除去溶剂，得到黄色固体，粗产物在热乙醇中重结晶，转移至45℃真空烘箱中干燥过夜，得亮黄色物质，即为RAFT聚合用链转移剂，产率约为88.28％。
(2)RAFT聚合：在配有聚四氟乙烯转子、球形冷凝管的三口烧瓶中，依次加入已合成的链转移2.85g和1.17g的偶氮二异丁腈(AIBN)，通过氩气球和三通装置反复换气3次后，用注射器向其中注入30.42g苯乙烯，密封三口烧瓶后，升温至60℃，反应8小时后，打开三口烧瓶使氧气进入淬灭反应，并将聚合物加入甲醇中多次沉淀，剪碎，过滤后转移至45℃真空烘箱中干燥，得到黄色固体，即为RAFT聚合反应产物(二邻苯二甲酰亚胺封端聚苯乙烯)。
(3)保护基移除：在配有聚四氟乙烯转子、球形冷凝管的干燥三口烧瓶中，依次加入已合成的二邻苯二甲酰亚胺封端聚苯乙烯3.03g和偶氮二异丁腈0.39g，通过氩气球和三通装置反复换气3次后，用注射器向其中注入适量的20ml苯以溶解反应物，待溶解完全后，再向其中加入5.24g三正丁基氢化锡，加热至70℃，随着反应的进行，溶液的颜色由最初的黄色逐渐变浅；反应3h后，打开三口烧瓶使氧气进入以淬灭反应，待溶液冷却至室温后，通过旋转蒸发仪浓缩反应液，并将混合溶液倒入甲醇中以沉淀聚合物，经多次纯化后过滤，转移至50℃真空烘箱中干燥过夜，得到浅黄色固体物质，即移除三硫代碳酸酯基团的改性聚苯乙烯。
在配有聚四氟乙烯转子、球形冷凝管的干燥三口烧瓶中，加入移除三硫代碳酸酯基团的改性聚苯乙烯1.35g，通过氩气球和三通装置反复换气3次后，用注射器向其中注入25ml DMF和0.34g水合联胺，密闭反应体系，在80℃下反应12h后将混合物倒入甲醇中沉淀，固体经水洗后除去DMF，粉碎后转移至45℃真空烘箱中干燥，得到白色固体物质，即移除邻苯二甲酰亚胺基的单伯胺基聚苯乙烯。
实施例4
羧基化碳点改性聚苯乙烯的制备：配有聚四氟乙烯搅拌桨和冷凝管的三口烧瓶中依次加入50mg实施例1制备的羧基化碳量子点、3g实施例3制备的单伯胺基聚苯乙烯和0.81g 1,1-羰基二咪唑在45℃下用搅拌器1200r/min的转速搅拌下反应3个小时，将溶液倒入无水乙醇中析出聚合物，过滤、干燥，即得到羧基化碳量子点改性的聚苯乙烯。
实施例5
羧基化碳量子点接枝改性聚苯乙烯：配有聚四氟乙烯搅拌桨和冷凝管儿的三口烧瓶中将500mg实施例2制备的羧基化碳量子点、10g实施例3制备的单伯胺基聚苯乙烯和2.7g1,1-羰基二咪唑缩合剂在100℃下用搅拌器100r/min的转速搅拌下反应4h后，将溶液倒入无水乙醇中析出聚合物，过滤、干燥，即得到羧基化碳量子点接枝改性的聚苯乙烯。
实施例6
采用实施例4制备的羧基化碳量子点改性的聚苯乙烯配制驱油流体：将羧基化碳量子点改性聚苯乙烯与去离子水溶液混合，配制成浓度为0.2wt％的均匀溶液，即得到驱油流体。
采用该驱油流体进行驱油实验如下：
(1)岩心处理：烘干岩心，量取岩心直径、长度，称量岩心干重。在-0.1MPa压力条件下，岩心抽真空4h饱和束缚水。饱和水之后再称其湿重，计算岩心饱和水前后增加的质量，根据岩心质量变化得出岩心水驱孔隙度和孔隙体积(本实验中，根据岩心的质量变化得出岩心水驱孔隙度8.73％和孔隙体积49.9mL)，并根据达西公式K＝QμLAΔp计算出水驱动渗透率后，以0.35mL/min的注入速度对岩心进行饱和油(粘度5.32cp)，出口端用量筒记录岩心排水体积，直到不再出水，排除水的总体积即为饱和油的体积。岩心饱和油之后老化12h。
(2)老化结束后先用水以0.35mL/min驱替至不再有油排出(含水率高于98％)，然后再用1.5PV的0.2wt％的驱油流体进行驱替，接着又用水驱替至不再有油排出(含水率高于98％)。驱替过程中每10min记油水分离器排除的油和水的体积，用出口端油水分离器中出油体积除以饱和油体积得到采收率；计算实时采收率和瞬时含水率；在第一段水驱时采收率为42.5％，1.5PV的0.2wt％的驱油流体驱替时采收率提高到47.5％，接着水驱，驱替完毕后采收率提高到51.15％，总共驱油采收率提高8.65％。
对比例1
采用实施例1制备的羧基化碳量子点配制成的纳米流体进行驱油实验，操作如下：
(1)岩心处理：烘干岩心，称量岩心干重。在-0.1MPa压力条件下，岩心抽真空4h饱和束缚水。饱和水之后再称其湿重，计算岩心饱和水前后增加的质量，根据岩心的质量变化得出岩心水驱孔隙度8.64％和孔隙体积51.1mL。根据达西公式K＝QμLAΔp计算出水驱渗透率之后，以0.35mL/min的注入速度对岩心进行饱和油(粘度5.33cp)，出口端用量筒记录岩心排水体积，直到不再出水，排除水的总体积即为饱和油的体积。岩心饱和油之后实验条件下老化12h。
(2)老化结束后先用水以0.35mL/min驱替至不再有油排出(含水率高于98％)，然后再用1.5PV的0.2wt％的羧基化碳量子点纳米流体进行驱替，接着又用水驱替至不再有油排出(含水率高于98％)。驱替过程中每10min记油水分离器排除的油和水的体积，计算实时采收率和瞬时含水率，用出口端油水分离器中出油体积除以饱和油体积得到采收率；在第一段水驱时采收率为43.05％，1.5PV的0.2wt％的羧基化碳量子点纳米流体驱替时采收率仅提升到44.5％，接着水驱完毕后采收率也仅提高到45.06％，总共驱油采收率提高2.01％。
由实施例6和对比例1的实验结果可以看出，相比于水驱和羧基化碳量子点驱，本发明的羧基化碳量子点改性聚苯乙烯驱油剂的采油率明显提升。
实施例7
热稳定性测试实验：
(1)羧基化碳量子点溶液热稳定性实验：将羧基化碳量子点用去离子水配制成0.2wt％浓度的溶液，装入水热釜中，分别在130℃、150℃、170℃下老化2h，130℃条件下的羧基化碳量子点纳米流体任然保持清澈透明，150℃颜色加深，170℃下有固体析出。说明羧基化化碳量子点在130℃条件下也能稳定分散在水中，具有良好的耐高温性能。
(2)羧基化碳量子点改性聚苯乙烯溶液稳定性实验：将羧基化碳点改性聚苯乙烯配制成0.2wt％浓度的溶液，装入水热釜中，分别在140℃、160℃、180℃下老化2h，140℃条件下的羧基化碳点改性聚苯乙烯溶液保持均匀分散，160℃下也能均匀分散，180℃下稍微有团聚成分出现。说明羧基化碳量子点改性聚苯乙烯在160℃条件下也能稳定分散在水中，具有优异的耐高温性能，且耐高温性能明显优于羧基化碳量子点，适用于高温油气藏。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。