阅读说明：本技术 一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法 (Neutral and subacid sulfonated potassium fulvate and preparation method thereof ) 是由 张坤 于 2020-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明针对当前制取高端黄腐酸水溶肥料的迫切需求,提供一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法,包括提取-磺化-中和-分离,必要时进行蒸发、干燥。本发明全部采用含钾试剂作提取剂和磺化剂,在弱碱性下提取,最后用低分子有机酸中和至pH5.5～7.5,所得产品中不含Na~+、Cl~-和SO_4~(2-)等无机离子,制得高钾、高黄腐酸、高磺化度、低分子量、低pH、低成本的新产品。产品水溶性好,抗电解质絮凝性能强,是制备高端水溶肥料的优质基础材料。本发明无废弃物,反应后的沉淀物可用作有机肥料等产品的原料。本发明原料廉价易得,工艺较简单,对环境和人体安全,易于实现产业化并在现代有机农业领域推广应用。(The invention provides neutral and subacid sulfonated potassium fulvate and a preparation method thereof aiming at the urgent need of preparing a high-end fulvic acid water-soluble fertilizer at present. The method completely adopts a potassium-containing reagent as an extracting agent and a sulfonating agent, extracts under alkalescence, and finally neutralizes by using low-molecular organic acid until the pH value is 5.5-7.5, wherein the obtained product does not contain Na + 、Cl ‑ And SO 4 2‑ And the inorganic ions are used to prepare a new product with high potassium, high fulvic acid, high sulfonation degree, low molecular weight, low pH and low cost. The product has good water solubility and strong electrolyte flocculation resistance, and is a high-quality base material for preparing high-end water-soluble fertilizers. The invention has no waste, and the precipitate after reaction can be used as raw material of organic fertilizer and other products. The invention has the advantages of cheap and easily obtained raw materials, simple process, safety to environment and human body, easy realization of industrialization and popularization and application in the field of modern organic agriculture.)

一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法

技术领域

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种中性-偏酸性磺化黄腐酸钾的生产技术。

背景技术

黄腐酸钾是重要的植物生长调节剂和养分增效剂，目前主要用作有机钾肥和制备腐植酸类水溶肥料的基础材料。为了进一步提高黄腐酸钾的亲水性、交换容量、络合水溶性和抗电解质絮凝性，一般还需要增加磺化步骤。所谓磺化，就是在腐植酸或黄腐酸分子中引入磺酸基的化学反应。这也是当前制备水泥减水剂、水煤浆分散剂、石油钻井液处理剂、水质净化剂等的重要技术措施。

传统的磺化工艺是在强碱性(pH9～11)介质中进行的，如CN101054271披露的一种腐植酸水泥减水剂的制备方法，是用亚硫酸氢钠加氢氧化钠进行磺化的；CN102311726提出的一种石油钻井液降失水剂的制备方法，也是在强碱性介质中用亚硫酸钠进行磺化。还有人采用三氧化硫(CN102180815)、羟基苯磺酸钠[黄金凤等，钻井液与完井液，2007,24(5:4～8)]、氯磺酸[郑光杰等，浙江农业科学，2018,59(10):1929～1930]等特殊化学试剂作磺化剂。这些磺化剂存在的缺点，一是强碱介质中含大量钠离子。为了提高pH值，即使生产磺化黄腐酸钾，也要另外添加很多NaOH，这对于土壤和一般植物生长都是不利的；二是采用特殊磺化剂必须在有机溶剂(如二氯甲烷、三乙胺等、二甲基甲酰胺等)中进行，存在成本高、回收工艺复杂和环境安全问题。此外，目前市场上销售的农用黄腐酸钾，实际几乎都是碱性的，而且产物中大部分是黑腐酸和棕腐酸，只有少量黄腐酸。即使有少数中性黄腐酸钾，也是用传统的无机酸(硫酸、盐酸)中和，其中含有大量Cl^-或SO₄ ^2-离子，这对于某些农作物也会产生不利影响。

随着现代有机农业的迅速发展，对腐植酸和黄腐酸类产品性能提出更高的要求，特别是水溶性黄腐酸钾产品，急需高钾、高黄腐酸含量、高磺化度、低分子量、低pH、低成本、环境安全的新产品新技术。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，克服现有技术不足，公开了一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法。

(1)降低提取反应pH值，控制pH在8～9以内。

(2)提高钾含量、避免引进钠离子。提取剂全部用KOH、不用NaOH；磺化剂用亚硫酸钾盐代替其钠盐。

(3)用低分子有机酸代替无机酸作调酸剂。所选的低分子有机酸(含大量羧基和羟基)，都是植物的生物化学反应产物，不仅无毒无害，而且也可为植物提供养分，对金属离子也有较好的络合增溶性。低分子有机酸还可作为黄腐酸钾的一个组成部分，代替了传统工艺添加Cl^-或SO₄ ^2-离子造成的弊端。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

工艺过程分3步进行：

(1)腐植酸的提取：在反应器中依次按比例加入水、低级别煤、KOH(或K₂CO₃)(控制pH＝8～9)，搅拌，加热，在80～100℃下反应1～3h。将物料放入离心机，在3000r/min下离心20min，排除不溶残渣，得腐植酸钾(HA-K)溶液。

(2)腐植酸的磺化：将HA-K溶液泵入反应器，添加磺化剂，在80～100℃下搅拌反应2～4h，离心分离，得磺化腐植酸钾(SHA-K)溶液。

(3)磺化腐植酸钾的中和：搅拌下往SHA-K溶液中慢慢添加低分子有机酸，使溶液pH值维持在5.5～7.5之间。离心分离，得磺化黄腐酸钾(SFA-K)和磺化棕-黑腐酸钾(沉淀)。如需要，可将溶液和沉淀分别蒸发-干燥，得固体产物。

上述各过程物料的质量份数：提取腐植酸时低级别煤10份，KOH(或K₂CO₃)1～1.5份，水50～80份；磺化反应时总腐植酸(即黑腐酸+棕腐酸+黄腐酸)10份，磺化剂2～3份，水70～100份；中和时的总腐植酸10份，低分子有机酸1.5～3份，水70～100份。

前述的低级别煤是泥炭或褐煤，其有机质含量≥70％，腐植酸含量≥50％(干燥基)，粉碎过80目筛；

磺化剂指的是亚硫酸钾(K₂SO₃)和焦亚硫酸钾(K₂S₂O₅)中的一种；

低分子有机酸指的是柠檬酸[(CH₂)₂COH(COOH)₃]、酒石酸[(CHOHCOOH)₂]、苹果酸

[(CH₂)₂OH(COOH)₂]和草酸[(CH₂)₂(COOH)₂]中的一种，优选柠檬酸。

两次离心分离所得沉淀物都是富含腐植酸和黄腐酸的优质活性材料，可送去制造有机肥料或土壤调理剂。

有益效果：本发明公开的原料廉价易得，工艺较简单，产品水溶性好，黄腐酸和钾含量高，抗电解质絮凝性能强，对环境安全，是制备高端水溶肥料的优质基础材料。本工艺过程无废弃物，反应后的沉淀物可用作有机肥料等产品的原料。本技术有利于实现产业化和在有机农业领域广泛推广应用。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1所示，一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法，制备方法包括：

(1)腐植酸提取：在反应器中依次按比例加入水、低级别煤、KOH(或K₂CO₃)，在80～100℃下反应1～3h，离心分离，排除不溶残渣，得腐植酸钾(HA-K)溶液；

(2)腐植酸磺化：在腐植酸钾(HA-K)溶液中添加磺化剂，在80～100℃下搅拌反应2～4h，离心分离，得磺化腐植酸钾(SHA-K)溶液；

(3)磺化腐植酸钾(SHA-K)溶液中和：搅拌下往磺化腐植酸钾(SHA-K)溶液中添加低分子有机酸，使溶液pH值达到中性或偏酸性，离心分离，得磺化黄腐酸钾(SFA-K)溶液和磺化棕黑腐植酸钾沉淀。

实施例1：

在不锈钢反应器中加水70L，开动搅拌器，依次添加云南昭通褐煤粉末10kg、KOH1.4kg，加热到90℃，反应2h，将物料放入离心机，在3000r/min下离心20min，排除不溶残渣，得腐植酸钾(HA-K)溶液52.3L，测得溶液中总腐植酸5.4kg。将溶液转入反应器，添加K₂SO₃ 1.2kg，在100℃下反应3h，然后在3000r/min下离心20min，得磺化腐植酸(SHA-K)溶液。在搅拌下往SHA-K溶液中慢慢添加酒石酸1.6kg，使溶液pH＝7.0。离心分离，得磺化黄腐酸钾(SFA-K)溶液43.5L。将溶液蒸发、干燥，得固体SFA-K 4.3kg。将此SFA-K产物粉碎，测定其组分为：水分6.7％，黄腐酸(FA)67.2％，总腐植酸78.8％，pH6.9,水不溶物0.3％，K₂O13.6％。

实施例2：

操作过程基本同实施例1，但磺化剂改用焦亚硫酸钠1.3kg，中和剂改用柠檬酸1.6g，最后溶液干燥后得固体SFA-K 4.6kg。将此SFA-K产物粉碎，测定其组分为：水分5.8％，黄腐酸(FA)70.9％，总腐植酸85.2％，pH7.1,水不溶物0.5％，K₂O 15.7％。

实施例3：

操作过程基本同实施例2，但原料煤改用吉林敦化泥炭粉末10kg，最后溶液干燥后得固体SFA-K 3.8kg。将此SFA-K产物粉碎，测定其组分为：水分6.0％，黄腐酸(FA)63.6％，总腐植酸75.2％，pH5.9,水不溶物0.7％，K₂O 13.7％。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。