具体实施方式

本文描述和示出了各种实例以提供对所公开的制品和方法的结构、功能和用途的总体理解。本文描述和示出的各种实例是非限制性且非穷尽性的。因此，本发明不受本文所公开的各种非限制性和非穷尽性实例的描述的限制。确切地说，本发明仅由权利要求书限定。结合各种实例示出和/或描述的特征和特性可以与其它实例的特征和特性组合。此类修改和变化旨在包含于本说明书的范围内。因此，可以对权利要求进行修改，以列举本说明书中明确或固有地描述的，或以其它方式明确或固有地支持的任何特征或特征。另外，申请人保留修改权利要求书以明确否认现有技术中可能存在的特征或特性的权利。本说明书中公开和描述的各种实施例可以包括本文中各种描述的特征和特性、由本文中各种描述的特征和特性构成或基本上由本文中各种描述的特征和特性组成。

本文中对“各种实施例”、“一些实施例”、“一个实施例”、“实施例”或类似短语的任何提及意味着结合实例描述的特定特征、结构或特性包含在至少一个实施例中。因此，说明书中出现的短语“在各种实施例中”、“在一些实施例中”、“在一个实施例中”、“在实施例中”或类似短语不一定指相同的实施例。此外，在一个或多个实施例中，可以任何合适的方式组合所描述的特定特征、结构或特性。因此，结合一个实施例示出或描述的特定特征、结构或特性可以全部或部分地与一个或多个其它实施例的特征、结构或特性组合而不受限制。此类修改和变化旨在包含于本实施例的范围内。

在本说明书中，除非另外指明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下均以术语“约”作为前置和修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基础测量技术的固有可变性特性。至少，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用普通四舍五入技术来解释每个数值参数。

并且，本文所述的任何数值范围包含归入所述范围内的所有子范围。例如，范围“1到10”包含所述最小值1与所述最大值10之间的所有子范围(并且包含所述最小值和所述最大值)，即最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包含归入于其中的所有更低数值限制，并且本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包含归入于其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包含权利要求书)以明确地叙述归入本文中明确叙述的范围内的任何子范围的权利。本说明书中固有地描述了所有此类范围。

除非另外指示，否则本文所使用的语法冠词“一(a)”，“一个(an)”和“所述(the)”旨在包含“至少一个”或“一个或多个”，即使在某些情况下明确使用“至少一个”或“一个或多个”也是如此。因此，本文中使用前述语法冠词来指代特定所识别元素中的一个或多个(即，到“至少一个”)。此外，除非上下文的用法另有要求，否则单数名词的使用包含复数，复数名词的使用包含单数。

如本文所用，术语“膦酸酯”是指包括一个磷原子与三个氧原子配位的磷化合物。三个氧原子中的一个氧原子可以通过双键与磷原子配位。膦酸酯不包括磷酸(H₃O₄P)。例如，膦酸酯可以包括通式(I)，其中R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烷基或芳基。因而，R₁、R₂和R₃可以是相同或不同的基团。

式(I)

选择表面处理可能需要例如期望黏附力、防腐和美观性质之间的平衡。根据本公开，提供了一种金属衬底处理方法，其可以促进顶涂层与金属衬底的黏附、为金属衬底提供防腐性质并且提供金属衬底的期望美学外观。另外，本公开提供了包括膦酸酯官能化层的制品。其上包含磷酸酯官能化层的制品可以表现出顶涂层到制品的黏附力，包括改进的耐腐蚀性、改进的耐磨性和/或具有理想美学外观。

根据本公开的金属衬底处理方法包括使金属衬底与流体接触，所述流体包括可以在所述金属衬底的至少一个区上形成膦酸酯官能化层的组合物。接触金属衬底可以包括以下操作中的至少一项：将金属衬底浸入流体的浴中，将流体喷洒到金属衬底上，以及用流体擦拭金属衬底。在其中接触金属衬底包括将金属衬底浸入流体的浴中的某些实施例中，可以搅动流体的浴。例如，可以通过选自以下各项组成的组中的至少一种方法来搅动流体浴：使气体鼓泡通过浴中的流体，以及搅拌流体(例如，通过泵使流体循环、通过叶轮搅拌流体)。

在所述方法的各种实施例中，流体可以接触金属衬底至少1秒，例如至少5秒、至少10秒、至少30秒、至少1分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟或至少30分钟。流体可以接触金属衬底不超过40分钟，例如不超过30分钟、不超过20分钟、不超过10分钟、不超过5分钟、不超过1分钟、不超过30秒、不超过10秒或不超过5秒。在所述方法的某些实施例中，流体可以接触金属衬底持续1秒到40分钟的范围内的时间，例如2秒到10分钟、5秒到10分钟、5秒到5分钟、5秒到2分钟或10秒到30秒。流体可以在接触时间期间与金属衬底发生反应。

流体可以包括含膦酸酯的酸和其衍生物中的至少一种。例如，在某些实施例中，含膦酸酯的酸可以是以下中的至少一种：亚磷酸(H₃O₃P)、苯基膦酸(C₆H₇O₃P)、乙基膦酸(C₂H₇O₃P)、辛基膦酸(C₈H₁₉O₃P)、十八烷基膦酸(C₁₈H₃₉O₃P)、乙烯基膦酸(C₂H₅O₃P)、乙烯基膦酸二甲酯(C₄H₁₀O₃P)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid))(CH₅O₃P)、辛烷二膦酸(C₈H₂₀O₆P₂)，以及这些化合物中的任一个化合物的衍生物。膦酸的衍生物可以是例如去质子化膦酸(例如，其去质子化衍生物、共轭碱)和/或至少两倍质子化膦酸。例如，膦酸的衍生物可以包括以下中的至少一种：去质子化亚磷酸(H₂O₃P^-)、去质子化苯基膦酸(C₆H₆O₃P^-)、去质子化乙基膦酸(C₂H₆O₃P^-)、去质子化辛基膦酸(C₈H₁₈O₃P^-)、去质子化十八烷基膦酸(C₁₈H₃₈O₃P^-)、去质子化乙烯基膦酸(C₂H₄O₃P^-)、去质子化乙烯基膦酸二甲酯(C₄H₉O₃P^-)、去质子化二乙烯三胺五甲叉膦酸(CH₅O₃P^-)，以及去质子化辛烷二膦酸(C₈H₁₉O₆P₂ ^-)。

含膦酸酯的酸和/或其衍生物可以包括第一酸性质子的pKa(例如，酸解离常数的-log₁₀，Ka)。第一酸性质子的pKa对应于溶液中存在基本上相等浓度的含膦酸酯的酸和其对应共轭碱(例如，去质子化含膦酸酯的酸)的pH。将包括含膦酸酯的酸和/或其衍生物的溶液的pH提高到第一酸性质子的pKa以上可以增加共轭碱的浓度并降低含膦酸酯的酸的浓度。将包括含膦酸酯的酸和/或其衍生物的溶液的pH降低到第一酸性质子的pKa以下可以降低共轭碱的浓度并增加含膦酸酯的酸的浓度。共轭碱可以包括负电荷(-1)。含膦酸酯的酸可以包括中性电荷。

在各种实施例中，含膦酸酯的酸和/或其衍生物可以包括至少两个pKa，例如第一酸性质子的pKa和第二酸性质子的pKa。第二酸性质子的pKa对应于溶液中存在基本上相等浓度的共轭碱和对应次级共轭碱(例如，两倍去质子化共轭碱)的pH。次级共轭碱可以包括两个负电荷(-2)。在各种实例中，含膦酸酯的酸和/或其衍生物可以包括至少三个pKa。在其中含膦酸酯的酸和/或其衍生物包括亚磷酸的各种实施例中，第一酸性质子的pKa可以是1.3，并且第二酸性质子的pKa可以是6.7。在其中含膦酸酯的酸和/或其衍生物包括乙基膦酸的各种实施例中，第一酸性质子的pKa可以是2.4，并且第二酸性质子的pKa可以是8.1。在其中含膦酸酯的酸和/或其衍生物包括苯基膦酸的各种实施例中，第一酸性质子的pKa可以是1.8，并且第二酸性质子的pKa可以是7.1。在其中含膦酸酯的酸和/或其衍生物包括乙烯基膦酸的各种实施例中，第一酸性质子的pKa可以是2.6，并且第二酸性质子的pKa可以是7.3。

可以基于含膦酸酯的酸和/或其衍生物的期望反应性选择本方法中使用的流体的pH。可以选择流体的pH以降低金属衬底在流体中的溶解度，由此延长流体的使用期限。在各种实施例中，流体的pH可以比第一酸性质子的pKa大至少0.5pH值，例如比第一酸性质子的pKa大至少1pH值、大至少2pH值、大至少3pH值、大至少4pH值、大至少5pH值、大至少6pH值或大至少8pH值。在某些实施例中，流体的pH可以比第一酸性质子的pKa大不超过10pH值，例如比第一酸性质子的pKa大不超过8pH值、大不超过6pH值、大不超过5pH值、大不超过4pH值、大不超过3pH值、大不超过2pH值、大不超过1pH值或大不超过0.5pH值。在根据本公开的某些实施例中，流体的pH可以在第一酸性质子的pKa到比第一酸性质子的pKa大10pH值的范围内，例如比第一酸性质子的pKa大至少0.5pH值到比第一酸性质子的pKa大8pH值的范围，或比第一酸性质子的pKa大至少4pH值到比第一酸性质子大6pH值的范围。在一些实施例中，流体可以包括在第一酸性质子的pKa到第二酸性质子的pKa的范围内的pH。在各种实施例中，流体包括其中含膦酸酯的酸基本上解离成共轭碱的pH。

在某些实施例中，流体的pH可以大于1，例如大于1.5、大于2、大于2.5、大于3、大于4、大于5、大于5.5、大于6、大于6.5、大于7、大于8、大于8.5、大于9或大于10。例如，流体的pH可以不超过12，例如不超过11、不超过10、不超过9、不超过8.5、不超过8、不超过7、不超过6.5、不超过6、不超过5.5、不超过5、不超过4、不超过3、不超过2.5或不超过2。在各种实施例中，流体的pH可以在1到12的范围内，例如1.5到10、1.5到9、2.5到8、4到10、6到10、4到8、6到8、5.5到8.5或6.5到8.5。

在某些实施例中，本方法中使用的流体可以是水性液体溶液。例如，流体可以包括含膦酸酯的酸和/或其衍生物，其具有水和任选地缓冲剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它添加剂的平衡。

在一些实施例中，流体可以包括以流体总重量计至少0.1重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物，例如以流体总重量计至少0.5重量百分比、至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比或至少15重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物。在各种实施例中，流体包括以流体总重量计不超过20重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物，例如以流体总重量计不超过15重量百分比、不超过10重量百分比、不超过5重量百分比、不超过2重量百分比、不超过1重量百分比或不超过0.5重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物。在某些实施例中，流体包括以流体总重量计0.1重量百分比到20重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物，例如以流体总重量计0.2重量百分比到10重量百分比、0.5重量百分比到10重量百分比、0.2重量百分比到5重量百分比，或0.5重量百分比到2重量百分比的含膦酸酯的酸和/或其衍生物。

使金属衬底与流体接触可以在金属衬底上形成膦酸酯官能化层。例如，存在于金属衬底的表面上的氧化物(例如，当衬底包含铝或铝合金时的氧化铝)可以通过流体内的含膦酸酯的酸改性，并且在金属衬底的至少一个区上形成膦酸酯官能化层。膦酸酯官能化层可以包括键合到金属衬底的膦酸酯基团。在各种实施例中，膦酸酯基团通过P-O-Al键而键合到金属衬底。在各种实施例中，膦酸酯基团可以键合到金属衬底上的氧化物基团或直接键合到金属原子。膦酸酯官能化层可以改善金属衬底的腐蚀性能，并且可以改善涂层到金属衬底的黏附性。

在各种实施例中，膦酸酯官能化层不影响或仅最低限度地影响金属衬底的美观性。例如，可以使不具有膦酸酯官能化层(例如，接触流体之前)的金属衬底与其上包含膦酸酯官能化层(例如，与流体接触之后)的金属衬底之间的国际照明委员会L*a*b*(CIELAB)颜色空间亮度差(ΔL*)最小化。在各种实施例中，包括膦酸酯官能化层的金属衬底与不具有膦酸酯官能化层的金属衬底之间的CIELAB亮度差(ΔL*)不超过10，例如不超过8，不超过5，不超过3，不超过2，不超过1或不超过0.5，如用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计(BYK-Gardner Spectro Guide 45/0Spectrophotometer)测得的。在某些实施例中，包括膦酸酯官能化层的金属衬底与不具有膦酸酯官能化层的金属衬底之间的CIELAB亮度差(ΔL*)大于0.1、大于0.5或大于1，如用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测得的。在一些实施例中，包括膦酸酯官能化层的金属衬底与不具有膦酸酯官能化层的金属衬底之间的CIELAB亮度差(ΔL*)为0。在某些实施例中，包括膦酸酯官能化层的金属衬底与不具有膦酸酯官能化层的金属衬底之间的CIELAB亮度差(ΔL*)在0到10的范围内，例如0到5、0到3、0到2、0到1或0.1到2，如用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测得的。

在本文中的某些实施例中，根据本公开的金属衬底处理方法可以并入到金属衬底涂布工艺中，如例如图1中示意性地示出的。金属衬底涂布工艺可以包括清洗金属衬底102。例如，在某些实施例中，可以通过碱洗、酸洗和基于二氧化碳的清洗技术中的至少一种来清洗金属衬底。在各种实施例中，可以冲洗金属衬底以去除在清洗104期间使用的残余化学物质。冲洗可以包括例如用包括水的溶液喷洒金属衬底。在各种实施例中，在清洗金属衬底之前，可以抛光金属衬底。

可以对金属衬底进行根据本公开的金属衬底处理方法。例如，金属衬底可以与具有可以在金属衬底106的至少一个区上形成膦酸酯官能化层的组合物的流体接触。清洗步骤104可以在接触步骤106之前发生。可以冲洗金属衬底以去除残余流体108。冲洗可以包括例如用水或包括水的溶液喷洒金属衬底。在各种实施例中，可以干燥金属衬底。

在图1所示的实施例中，涂层组合物可以沉积在金属衬底110上的膦酸酯官能化层上方。涂层组合物可以通过例如喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、流涂和膜涂中的至少一种来沉积。涂层组合物可以沉积成与膦酸酯官能化层接触。

如本文所使用，特别是结合涂层或膜使用，术语“在……上”、“到……上”、“在……上方”和其变化形式(例如，“涂覆于……上方”、“形成于……上方”、“沉积于……上方”、“设置于……上方”、“定位于……上方”等)意味着涂覆于、形成于、沉积于、设置于或以其它方式定位于衬底的表面上方，但不一定与衬底的表面接触。例如，涂层“涂覆于衬底上方”不排除存在布置在所涂覆涂层与衬底之间的具有相同或不同组合物的一个或多个其它涂层的情况。同样，例如，第二涂层“涂覆于第一涂层上方”不排除存在定位在所涂覆第二涂层与所涂覆第一涂层之间的具有相同或不同组合物的一个或多个其它涂层的情况。

在沉积涂层组合物之后，可以固化涂层组合物以在金属衬底上形成涂层112。如本文所使用，术语“固化(cure/curing)”是指可固化组合物和/或可固化组合物的扩链中的组分的化学交联。因此，术语“固化(cure/curing)”不仅仅涵盖通过溶剂或载体蒸发对可固化组合物进行物理干燥。就此而言，如本说明书中所使用的术语“固化”是指可固化组合物的条件，其中可固化组合物的组分已起化学反应以形成新的共价键。

例如，固化涂层组合物可以包括环境固化、气流、紫外辐射、电子束辐射、伽马辐射、热量和氧气中的至少一种。在各种实施例中，固化涂层组合物可以包括对涂层组合物中的溶剂的闪蒸。

在各种实施例中，涂层包括硅氧烷、硅氮烷、含氟聚合物、丙烯酸、环氧树脂、聚酯和聚氨酯中的至少一种。涂层可以是基本上透明的，或涂层可以是不透明的。如本文所使用，术语“基本上透明”是指不产生可见电磁辐射的散射或漫反射或产生极少散射或漫反射的涂层。在某些实施例中，涂层可以是无色的。在各种实施例中，涂层可以包含着色剂，例如颜料或染料。在各种实施例中，涂层可以保护制品免受例如磨损和/或腐蚀。

图2示出了制品200，其包括金属衬底202和金属衬底202的至少一个区上的膦酸酯官能化层204。膦酸酯官能化层204可以与金属衬底202接触且键合到所述金属衬底。涂层206可以沉积在膦酸酯官能化层204的至少一个区上方。膦酸酯官能化层204可以键合到涂层206，并且可以与涂层206接触。膦酸酯官能化层204可以促进涂层206与金属衬底202之间的黏附。

在某些实施例中，金属衬底和包括衬底的制品可以包括铝和铝合金中的至少一种。例如，铝合金可以包括1000系列铝合金、2000系列铝合金、3000系列铝合金、4000系列铝合金、5000系列铝合金、6000系列铝合金和7000系列铝合金中的至少一种。在各种实例中，铝合金可以包括6061铝合金和/或6361铝合金。在各种实施例中，铝合金可以包括具有添加的锌的5000系列铝合金。在各种实施例中，铝合金可以包括A356和/或A357。包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以是在各种产品应用中使用的制品，例如工业应用、消费者应用(例如，消费型电子装置和/或设备)或其它领域中的商业最终用途。例如，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于航空航天领域(例如，航空航天组件)、汽车领域(例如，汽车组件)、运输领域(例如，运输组件)或者建筑和施工领域(例如，建筑组件或施工组件)中的至少一个领域中。在某些实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以被配置为航空航天组件、汽车组件、运输组件以及建筑和施工组件中的至少一种。

在各种实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于高温应用中，例如用于航空航天或汽车领域中。在某些实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用作航空航天载具中的发动机组件(例如，呈叶片的形式，如并入到发动机中的压缩机叶片)。在其它实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用作航空航天载具的发动机中的热交换器组件。随后可以操作包含发动机组件/热交换器的航空航天载具。在某些实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以是汽车发动机组件。随后可以操作包含此汽车组件(例如，发动机组件)的机动车。例如，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用作涡轮增压器组件(例如，涡轮增压器的压缩机轮，其中可以通过使通过涡轮增压器返回的发动机排气再循环而产生高温)，并且可以操作包含涡轮增压器组件的机动车。在另一实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用作发电的陆基(静止)涡轮机中的叶片，并且可以操作包含金属部分的陆基涡轮机来发电。在某些实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于抵御应用中，例如用于人体铠甲或装甲车辆(例如，装甲钢板)中。在其它实施例中，包括包含膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于消费者电子应用中，例如用于膝上型计算机壳、电池壳、蜂窝电话、摄像机、移动音乐播放器、手持型装置、计算机、电视、微波炉、厨具、洗衣机/烘干机、冰箱或体育用品。

在某些实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于结构应用，例如航空航天结构应用或汽车结构应用。例如，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以形成为各种航空航天结构组件，包含例如地板梁、座椅固定导轨、机身架、隔框、翼梁、肋材、纵梁和托架。在各种实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于汽车结构应用中。例如，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以形成为各种汽车结构组件，包含例如空间框架、减振支撑和子框架的节点。在一个实施例中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以是白车身汽车产品。

在另一方面中，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以用于工业工程中。例如，包含包括膦酸酯官能化层的金属衬底的制品可以形成为各种工业工程产品，例如踏板、工具箱、螺栓板、桥板和坡道。

在各种实施例中，金属衬底可以是车轮，或可以是车轮的一部分。车轮可以是粘结轮、焊接轮、(例如，真空成型的)成型轮、固化轮、铸造轮、锻造轮和增材制造轮中的至少一种。车轮可能已进行了例如机械加工或抛光的进一步处理，从而提供最终车轮。

实例

制备和抛光包括6000系列铝合金的金属衬底的样品A-S。使样品A-S与亚磷酸溶液(例如，包括含膦酸酯的酸和/或其衍生物的流体)接触以在其上产生膦酸酯官能化层。亚磷酸溶液包括0.5重量百分比到2重量百分比范围的亚磷酸(可从马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司获得98％的超纯粉末)，其余部分则是水。

将样品A和B分别在pH为1.5的0.6重量百分比的亚磷酸溶液中暴露1分钟和3分钟。将样品C和D分别在pH为6.5的0.6wt％的溶液中暴露1分钟和3分钟。此后，用硅氧烷涂层涂布样品A-D并测试其黏附力。通过以下方式来测试黏附力性能：通过叶片以“X”形状对涂层进行划刻至穿到金属衬底，以暴露下层金属衬底。根据GM 9525P通过热冲击评估涂层到金属衬底的黏附力，使得样品进行单次水浸泡/冷冻/解冻(蒸汽暴露)循环。在热冲击暴露之后，在图3中示出包含“X”形状划线的每个样品A-D的一部分。样品A显示出较大的黏附力损失，如样品A上的“X”形状划线的中心周围的涂层损失所证明，并且样品B显示出黏附力损失，如样品B上“X”划线的右上方区段附近的涂层中的芯片所证明。未观察到样品C和样品D的黏附力损失。因此，与实例A和B相比，样品C和D的涂层黏附力得到改进。据信，根据本公开其它金属衬底预处理方法也可以实现改进黏附力性能。

使样品E-M与包括0.5重量百分比的亚磷酸溶液或2重量百分比的亚磷酸溶液接触。此后，用硅氧烷涂层涂布样品E-M。针对丝状轨迹形成(filiform track formation)测试样品E-M的耐腐蚀性。通过用刀片穿过涂层划1.5英寸长的线以暴露下层金属衬底来进行丝状轨迹形成测试。然后根据ASTM B368-09(2014)，使样品E-M暴露于铜加速乙酸盐喷雾(雾)测试(CASS测试)。在CASS测试之后，在显微镜下用标尺测量样品E-M中的每一个的最长丝状轨迹长度(例如，源自划线的丝样腐蚀)。再重复两次对每个样品E-M的腐蚀性能的测试，总共对每个样品E-M进行3次测量。表1示出了样品E-M中的每一个的3次测量的最长丝状轨迹长度的平均值。

表1：

与样品E相比，样品G表现出改进的丝状腐蚀性能(丝状轨迹长度的平均值小25％)。与样品F相比，样品H表现出改进的丝状腐蚀性能(丝状轨迹长度的平均值小38％)。与样品E相比，样品I表现出改进的丝状腐蚀性能(丝状轨迹长度的平均值小51％)。与样品J相比，样品L表现出改进的丝状腐蚀性能(丝状轨迹长度的平均值小21％)。与样品K相比，样品M表现出改进的丝状腐蚀性能(丝状轨迹长度的平均值小25％)。据信，根据本公开的其它金属衬底预处理方法也可以实现改进丝状腐蚀性能。

样品N和O的大小基本上相等。制备了双份的样品N和O。使样品N与pH为1.5的0.6重量百分比的亚磷酸溶液接触，并且使样品O与pH为6.5的0.6重量百分比的亚磷酸溶液接触。在用硅氧烷涂层涂布样品N和O之后，根据ASTM B368-09(2014)对样品N和O进行CASS测试。

通过图像分析测量CASS测试之后样品N和O上的区域腐蚀(field corrosion)(远离划线的腐蚀)。为了执行图像分析，捕获样品N和O中的每一个的图像，并且根据类似参数修改所述图像以重点突出每个样品上的点蚀。图4A示出了所述图像。然后进一步修改图4A所示的图像以选择性地增强区域腐蚀，并且在图4B中示出这些进一步修改的图像。通过对样品上的蚀坑进行计数以及通过测量样品上的所有蚀坑占据的总表面积来测量图4B所示的样品中的每一个上的区域腐蚀。样品N平均有63个蚀坑，并且平均总蚀坑表面积为205mm²。样品O平均有19个蚀坑，与样品N相比(基于蚀坑数)改进了70％。样品O的平均总蚀坑表面积为35.5mm²，与样品N相比改进了83％。据信，根据本公开的其它金属衬底预处理方法也可以实现改进区域腐蚀。

在抛光状态下，用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测量样品P-S中的每一个的L*值。这些L*值在本文中被称作L*₁。然后对样品P-S进行碱洗，并且在碱洗之后用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测量每个样品的L*值(L*₂)。

使样品P-Q与0.6重量百分比的亚磷酸溶液接触。使样品P和R与pH为1.5的溶液接触，而使样品Q和S与pH为6.5的亚磷酸溶液接触。使样品P和Q与其相应的亚磷酸溶液接触1分钟，并且使样品R和S与其相应的亚磷酸溶液接触3分钟。在使样品P-S与亚磷酸溶液接触之后，用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测量样品P-S中的每一个的L*值(L*₃)。在用硅氧烷涂层涂布样品P-S中的每一个之后，用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测量每个样品P-S的L*值(L*₄)。

在表2中提供了样品P-S的若干测得的L*值。表2还列出了值ΔL*′＝|L*₃-L*₁|，以及值ΔL*″＝|L*₄-L*₁|。

表2

样品Q的测得的ΔL*′值比样品P的ΔL*′值有所提高。具体地说，样品Q的ΔL*′值比样品P小99％。样品S的测得的ΔL*′值比样品R的ΔL*′值有所提高。具体地说，样品S的ΔL*′值比样品R小99％。据信，根据本公开的其它金属衬底预处理方法也可以实现提高ΔL*′和/或ΔL*″。

本发明的方面

本发明的各个方面包含但不限于以下编号条款中列出的方面。

1.一种金属衬底处理方法，包括：使包括铝和铝合金中的至少一种的金属衬底与流体接触，以在所述金属衬底的至少一个区上形成膦酸酯官能化层，所述流体包括含膦酸酯的酸和其衍生物中的至少一种，其中所述含膦酸酯的酸和所述其衍生物中的所述至少一种包括第一酸性质子的pKa，并且其中所述流体的pH比所述第一酸性质子的所述pKa大至少0.5pH值。

2.根据条款1所述的方法，其中所述流体的pH比所述第一酸性质子的所述pKa大至少2pH值。

3.根据条款1至2中任一项所述的方法，其中所述流体包括为11或更小的pH。

4.根据条款1至3中任一项所述的方法，其中所述流体包括在3.5到9.5范围内的pH。

5.根据条款1至4中任一项所述的方法，其中所述流体包括在6.5到8.5范围内的pH。

6.根据条款1到5中任一项所述的方法，其中所述含膦酸酯的酸是以下中的至少一种：亚磷酸、苯基膦酸、乙基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、辛烷二膦酸和每种此类化合物的衍生物。

7.根据条款1至6中任一项所述的方法，其中所述含膦酸酯的酸和所述其衍生物中的所述至少一种具有式

其中R₁、R₂和R₃独立地选自氢、烷基或芳基。

8.根据条款1至7中任一项所述的方法，其中所述流体包括以所述流体的总重量计0.1重量百分比到20重量百分比的所述含膦酸酯的酸和其衍生物中的所述至少一种。

9.根据条款1至8中任一项所述的方法，其中所述流体包括以所述流体的所述总重量计0.2重量百分比到5重量百分比的所述含膦酸酯的酸和其衍生物中的所述至少一种。

10.根据条款1至9中任一项所述的方法，其中所述流体包括以所述流体的所述总重量计0.5重量百分比到2重量百分比的所述含膦酸酯的酸和其衍生物中的所述至少一种。

11.根据条款1至10中任一项所述的方法，其中接触所述金属衬底包括以下操作中的至少一项：将所述金属衬底浸入所述流体的浴中，将所述流体喷洒到所述金属衬底上，以及将所述流体擦到所述金属衬底上。

12.根据条款11所述的方法，其中接触所述金属衬底包括将所述金属衬底浸入所述流体的浴中，并且进一步包括通过选自以下各项组成的组中的至少一种方法来搅动流体的所述浴：使气体鼓泡通过所述浴中的所述流体，以及搅拌所述浴中的所述流体。

13.根据条款1至12中任一项所述的方法，其中所述流体接触所述金属衬底持续1秒到40分钟范围内的时间。

14.根据条款1至13中任一项所述的方法，其中所述流体接触所述衬底持续5秒到5分钟范围内的时间。

15.根据条款1至14中任一项所述的方法，其中所述流体接触所述衬底持续10秒到30秒范围内的时间。

16.根据条款1至15中任一项所述的方法，其中所述膦酸酯官能化层包括键合到所述金属衬底的膦酸酯基团。

17.根据条款1至16中任一项所述的方法，其中包括所述膦酸酯官能化层的所述金属衬底与不具有所述膦酸酯官能化层的所述金属衬底之间的CIELAB亮度差(ΔL*)不超过10，如用毕克-加德纳测色仪45/0分光光度计测得的。

18.根据条款1至17中任一项所述的方法，进一步包括在接触所述金属衬底之前：

清洗所述金属衬底，其中清洗包括碱洗、酸洗和基于二氧化碳的清洗技术中的至少一种。

19.根据条款1至18中任一项所述的方法，进一步包括在所述金属衬底上的所述膦酸酯官能化层的至少一部分上方沉积涂层。

20.根据条款19所述的方法，其中所述涂层包括硅氧烷、硅氮烷、含氟聚合物、丙烯酸、环氧树脂、聚酯和聚氨酯中的至少一种。

21.根据条款1至20中任一项所述的方法，其中包含所述金属衬底的制品被配置为航空航天组件、汽车组件、运输组件以及建筑和施工组件中的至少一种。

22.根据条款21所述的方法，其中包含所述金属衬底的制品是车轮。

23.一种制品，包括：

包括铝或铝合金的金属衬底；以及

在所述金属衬底的至少一个区上的膦酸酯官能化层。

24.根据条款23所述的制品，其中所述膦酸酯官能化层包括键合到所述金属衬底的膦酸酯基团。

25.根据条款23至24中任一项所述的制品，进一步包括沉积在所述膦酸酯官能化层的至少一个区上方的涂层。

26.根据条款25所述的制品，其中所述涂层包括硅氧烷、硅氮烷、含氟聚合物、丙烯酸、环氧树脂、聚酯和聚氨酯中的至少一种。

27.根据条款23至26中任一项所述的制品，其中所述制品被配置为航空航天组件、汽车组件、运输组件以及建筑和施工组件中的至少一种。

28.根据条款23至26中任一项所述的制品，其中所述制品是车轮。

本领域技术人员将认识到，为了概念清楚起见，将本文所述的制品和方法以及伴随它们的论述用作实例，并且设想了各种配置修改。因此，如本文所使用，所阐述的特定实例/实施例和所附论述旨在表示其更一般的类别。一般来说，使用任何特定的范例都是为了表示其类别，并且不应将不包含特定组件、装置、操作/动作和对象视为限制性的。尽管本公开出于说明本公开的各个方面和/或其潜在应用的目的提供了各种具体方面的描述，但应理解，本领域技术人员将想到变化和修改。因此，本文所述的一项或多项发明应被理解为至少与所要求保护的一样宽，而不是比由本文提供的特定说明性方面更狭窄地定义。