具体实施方式

本发明为一种纳米带和生产纳米带的方法。在一个实施方案中，纳米带是高度取向的并且具有增加的拉伸强度，并且可被制备为可织造或针织成各种纺织物的带束或纤维束(即，纱线)。由于纳米带增加的拉伸强度，纳米带可用于除非织造物之外的大量应用。此外，所得的纳米带也可被短切并形成为非织造织物。所得的纳米带可提供薄但温暖的材料。不受理论的约束，据信纳米带由于其诱发克努森效应而提供温暖度。一旦孔径接近空气的平均自由路径的尺寸(73nm)，空气分子就更频繁地与基质(纳米纤维)碰撞，从而随着每次碰撞损失能量，使得热传递更慢，并且导致好得多的绝缘。因此，需要更少的材料来提供更大程度的温暖。

图1示出了用于制造本发明的纳米带的多层膜10的实施方案的横截面视图。用于形成纳米带的多层膜10包括彼此不可混溶的熔体可挤出聚合物或树脂材料12和14的交替层。可挤出聚合物或树脂12和14的交替层对彼此基本上不具有化学亲和力，但仍然能够彼此挤出成层状结构。在一个实施方案中，聚合物可在相同的拉制温度、比率和速率下进行长度取向。在某些多层实施方案中，聚合物中的一者通常不能被拉制，但纳米层叠堆可被拉制，从而使温度/速率/比率窗口延伸超过多层时的正常条件。多层膜10包括至少两种不同的熔体可挤出聚合物或树脂材料12和14，如图1所描绘，但在不脱离本发明的预期范围的情况下，可包括多于两个的交替层。在一个实施方案中，用于形成纳米带的多层膜为光学膜。

交替的聚合物或树脂层或者聚合物或树脂对12和14可包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、聚酰胺PA6、PA66、PA11、PA12、PA46和PP或PE、聚酰胺PA6、PA66、PA11、PA12、PA46和聚乳酸(PLA)或聚羟基链烷酸酯(PHA)、热塑性聚氨酯(TPU)和PP或PE、苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS))和PP或PE、透明聚合物(TPX)诸如聚甲基戊烯(PMP)和PET、TPX和PP或PE、PP和PE、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和PP或PE、聚乳酸(PLA)和PP或PE、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和PP或PE、(PHA)和PP或P、以及同一种聚合物的疏水性/亲水性型式。两种特别合适的聚合物或树脂对为PET和PP。在一个实施方案中，如果需要，则可向基体聚合物添加添加剂，这些添加剂使交替的聚合物进一步降低对彼此的化学亲和力。应当理解，共聚单体也可与大部分单体聚合，并且仍被认为是属于所描述聚合物的类别。例如，一些乙烯可与丙烯聚合以增加PP或者用于聚合任何聚酯或任何聚酰胺的二醇、二酸或二胺的混合物的韧性。

单独层可包含单种聚合物或树脂材料，或者可包括多于一种聚合物或树脂材料。在一个实施方案中，单独层包含相等份数的两种不同的聚合物或树脂材料。在另一个实施方案中，单独层包含大部分(＞50％)聚合物或树脂材料和小部分(＜50％)聚合物或树脂材料。在一个实施方案中，大部分聚合物或树脂材料与小部分聚合物或树脂材料不可混溶。

如前所述，多层膜10必须包括至少两个层12和14。然而，在不脱离本发明的预期范围的情况下，多层膜10可包括任何数量的层。在一些实施方案中，多层膜包括多达约1000个层。在一个实施方案中，多层膜的层中的每个层的厚度介于约1nm和约500nm之间、特别地介于约50nm和约250nm之间、并且更特别地介于约50nm和约150nm之间。

图2大体示出了生产本发明的纳米带的方法16。在生产本发明的纳米带的第一步骤中，第一聚合物或树脂材料12通过第一挤出机18并且不相容的第二聚合物或树脂材料14通过第二挤出机20进入多层供料头22中。在一个实施方案中，多层供料头22为约250个层。在下一步骤中，堆叠的树脂随后流过膜模头24并且在冷却辊上冷却以生成多层膜10。可通过使用倍增器进一步增加层数。在一个实施方案中，该方法包括使用具有小孔穴的膜模头，这些小孔穴在垂直于来自供料头22的熔融多层叠堆的流的单行中对齐。在挤出期间，可使用与聚合物叠堆离开模头的线速度相比增加冷却辊顺维旋转的速率来增加熔体拉制取向并减小所有层的厚度。多层膜的聚合物或树脂材料的流变特性是重要的考虑因素。一般来讲，两种树脂在感兴趣的温度和剪切速率下的熔体粘度在一个数量级或更高的范围内，以避免流动不稳定性(共挤出缺陷)。在挤出和冷却后，将多层膜10纵向裁切成带26。因为多层带26由挤出多层膜的基本上平坦的层形成，所以所得的单独的多层带是基本上平坦的或带状的，而非具有圆柱形横截面。

一旦被挤出并纵向裁切，多层带26就可被长度取向以便被拉制得更薄，从而形成拉伸的多层带28。多层膜10也可在裁切之前进行长度取向，这两种方法将赋予足够的取向。取向仅仅意味着聚合物的长链在相同方向上纵向取向，并且还可在聚合物中赋予更高的结晶度。这改善了材料沿着长度的总体拉伸强度，因为沿着长度施加的任何力由聚合物的碳主链而非聚合物链的交织和缠结支撑。在一个实施方案中，多层带被拉伸到其初始长度的最多七倍。

在一个实施方案中，多层带以约7∶1、特别地约6∶1、并且更特别地约5∶1的比率进行长度取向。一般来讲，拉制比被设定为尽可能高以用于链取向，但不应过高以至于存在许多断裂。多层带可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行长度取向。在一个实施方案中，使用拉制台架或膜长度取向机来实现取向，该拉制台架或膜长度取向机对连续长丝纤维进行加热和拉伸。该方法还减小多层带的厚度，并因此减小单独层的厚度。一般来讲，树脂的进料速率越高，所得的层越厚。如果需要，则可在线调节速度以产生具有指定取向度的第一区域和具有不同取向度的第二区域。在一个实施方案中，多层带在介于约60℃和约290℃之间的温度并且特别是在约100℃下进行长度取向。温度通常被设定为处于或高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，以使材料具有足够的延展性以便被拉伸(即，长度取向)。越快对多层带或多层膜进行取向，为了具有足够的热传递，可将温度升高到越高。例如，290℃高于PET的熔体温度(Tm)，但如果以1000m/min运行，则PET与辊的接触时间不足以熔融。在一个实施方案中，在加热至100℃下以100m/min的最大速度对多层带进行长度取向。

一旦被长度取向，多层带28的层就彼此物理地分离或分层以形成单一纳米带30。因为多层膜的交替层12和14彼此不可混溶并且对彼此具有非常小的化学亲和力，所以这些层可容易地彼此分离。不相容的层允许材料一起共挤出，但一旦固化并搅拌也易于彼此分开。在分层时，作为连续长丝纳米带的大多数层存在清晰的单层分离。在不使用溶解掉的任何牺牲聚合物的情况下分离多层带28。在一个实施方案中，通过机械或化学方法分离多层带28。

合适的机械分离方法的示例包括但不限于：压缩空气(即，气动式质构剂)、高压水(水刺法)、超声处理和超声破碎。应当指出，致使发生分离的是流体(气体、空气、液体、水等)的速度和/或动能，并且不一定是分离装置上的设定压力。用于化学分离层的合适方法的示例包括但不限于用极性溶剂进行处理。

在取向时，聚合物链对齐，从而增加结晶度和密度。体积的减小可有助于减小层之间或层内纤维之间的粘附性。

通过分离多层带28产生的纳米带30具有一个或多个层。在体积的大部分中，多层带内的每个层被分离成包含一种树脂的单一片材。在其它实施方案中，特别是在＜500nm的极小尺度下，范德华力可变得足够强，使得一些层可按具有两个或更多个层的组的形式保持在一起。纳米带可被设计成由多于一个层(诸如三个层)构成，其中最外层由将彼此分离但不与最内层分离的聚合物或树脂构成。这些多层纳米带可被设计成在功能上分层以执行其它功能，诸如具有形状记忆特性、芯吸、带电过滤或许多其它功能，其中功能可使用多于一种层状树脂来获得，并且在每个层中可具有或可不具有不同的添加剂。

单独纳米带是薄的柔性材料，其长度比宽度长得多，具有足够的强度和长度，和/或当捆绑成纱线时具有足够的纤维-纤维摩擦，以便在纺织物中使用。这些纳米带层中的每个纳米带层具有连续或切割长度。纳米带宽度取决于所裁切多层膜的宽度，该宽度可宽达约5mm。使用本发明的方法生产的所得纳米带的厚度可介于约1nm和约1000nm之间、特别地介于约1nm和约500nm之间、并且更特别地介于约50nm和约150nm之间。当用强力水射流或纺纱微刀片将多层带的层机械分离时，宽度可进一步原纤化，其中所得的纳米带的平均宽度介于约1μm和约10μm之间、特别地介于约2μm和约5μm之间、并且更特别地介于约2μm和约3μm之间。所得的纳米带的层厚度由多个因素确定，这些因素包括但不限于：挤出层的数量、总膜厚度、所用聚合物或树脂的密度以及长度取向。一般来讲，树脂越致密，所得的层越薄。

在一个实施方案中，纳米带具有介于约1nm和约500nm之间的厚度和介于约1μm和约50μm之间的宽度。

使用上述方法生产的所得的纳米带是高度纤维的，具有类似于纱线的外观和感觉，并且具有高拉伸强度和高表面积。纳米带的高拉伸强度归因于本发明的方法的长度取向步骤。在一个实施方案中，纳米带的拉伸强度大约介于约100MPa和约325MPa之间、特别地介于约107MPa和约245MPa之间、并且更特别地介于约118MPa和约211MPa之间。在一个实施方案中，纳米带的表面积为约25m²/g、特别地约16m²/g、并且更特别地约1.8m²/g。在实践中，因为通过本发明的方法生产的纳米带具有高表面积，所以它们由于范德华力和静电而可容易地粘贴到金属和其它表面。因此，在一个实施方案中，可将润滑剂诸如硅酮润滑剂涂覆到纳米带上以用于更平滑的处理。

在一个实施方案中，纳米带可被设计成包括具有第一厚度的第一区域32和具有不同的第二厚度的第二区域34。图3示出了沿着纳米带的长度具有变化厚度的纳米带30a的实施方案。变化厚度可通过以间歇速度拉制多层膜来实现。具有变化厚度的纳米带的一个有益效果是产生受控的不均匀性，从而潜在地防止基本上平坦的纤维塌缩在彼此之上，如静电纺纱纤维中常见的。每种聚合物类型的纳米带也可具有不同的厚度，这可通过改变聚合物类型或挤出机对每种聚合物类型的吞吐量来实现。例如，聚丙烯可以比聚酯快两倍流动，以获得比聚酯层厚的聚丙烯层。

在一个实施方案中，纳米带具有多孔结构，如图4所示。通过在纳米带30b中包括孔36，纳米纤维的表面积增大。根据克努森效应，随着孔径的减小，热阻以指数方式增大。因此，纳米带或纳米带纱线的整个体积内的孔的尺寸将影响纳米带提供的总体温暖度，这在用于生产纺织物时可为有利的。孔36可使用本领域技术人员已知的任何方法形成。在一个实施方案中，可使用与基质树脂共混的树脂形成孔36，这些树脂然后通过加热、溶解于水或溶剂中来去除。在另一个实施方案中，可在挤出工艺期间使用膨胀、发泡或分解的材料(诸如流体和颗粒)来形成孔。微空隙也会因挤出和拉制条件而诱导产生，在一些情况下，受在取向期间不能变长的固体颗粒促进。

图5示出了纳米带30c的实施方案，这些纳米带包括第一不连续树脂节段38、第二不连续树脂节段40和第三不连续树脂节段42。虽然图5示出了三种不连续节段，但在不脱离本发明的预期范围的情况下，可形成任何数量的不连续树脂节段。不连续树脂节段可例如通过在单一挤出机中使用最终共混在一起的三种不同的树脂来形成，所有这三种不同的树脂彼此不相容。为了产生大的不连续的不同树脂的节段，每种树脂的体积量必须相对相等。

图6示出了本发明的纳米带30d的另一个实施方案，其中在挤出机中混合两种树脂(基质44和不太占主导的树脂46)的共混物以形成每种树脂的不同区域。这些层不仅彼此分离，而且层内的树脂的不同区域也彼此分离，从而形成甚至更小的不规则形状的纳米带。为了进一步有助于分离纳米带的这些甚至更小的区段，添加少量的第三聚合物或树脂材料诸如聚苯乙烯(PS)(即，总量的5重量％)以使其位于基本的聚合物或树脂材料诸如聚酯和聚丙烯对之间。这种类型的共混对于其它对也是可能的。

可将通过本发明的方法生产的纳米带形成为纱线，然后可将该纱线形成为纺织物，或形成为具有足够的强度和抗撕裂性(即使当润湿时也是如此)的薄柔性材料片，以用于衣物、内部织物、以及其它功能性、保护性或美观应用。如本文所用，“纱线”被定义为长度比宽度长得多的薄材料，并且由许多纤维形成以提供足够的机械强度和柔韧性以便转换加工成纺织物(例如，针织、织造、钩针等)。针织的、织造的、钩针的、毯铺的和缝编的纺织物通过将纱线成环并交织在一起形成片材而制成。纳米带34可用于任何数量的领域。例如，纳米带可用作隔热材料、过滤介质、高吸收性材料、除尘和清洁材料，或用作用于使植物、动物、人、细菌的细胞生长的支架。

重要的是应当注意，在一个实施方案中，当用压缩空气将多层带(膜状材料)机械分离时，该材料不被吹分成需要重新组合以形成纱线的不同片。相反，因为层沿着多层带的长度是连续的，每个层可被描述为连续长丝纳米纤维，它们仅粘附并堆叠在一起以成为更大长丝(多层带)。机械搅拌致使层单独分离，从而暴露它们的表面区域，但它们仍然交织在一起。分离的纳米带仍然以触感柔软并且替代地为纱线状的股线的形式保持在一起。图7示出了在一侧上通过压缩空气分离的多层带和纳米带纱线的照片。图8中的“58”示出了完整的多层带28，“50”示出了当暴露于压缩空气时多层带开始分离的相交部，并且“52”示出了所得的分离的纳米带30，其仍然以纱线状结构保持在一起。同样重要的是应当注意，对于本领域的技术人员而言，还可将纱股线短切成短纳米带并将其转换加工成压延的非织造幅材。短纤维被定义为长度通常为3英寸或更小的短纤维。

因为生产备纳米带的方法是高吞吐量制造工艺，不含溶剂，并且不需要使用牺牲聚合物来将纳米纤维与本体分离，所以这是用于生产超细纳米带或纳米纤维(＜100nm)的经济方法，特别是与受到上述中的至少一者抑制的静电纺纱、熔喷和海岛型相比。

实施例

在以下仅意图用作例证的实施例中更具体地描述本发明，这是由于本发明范围内的许多修改和变型对于本领域技术人员而言将显而易见。除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率是基于重量的。

实施例1

使用151层供料头通过带槽膜模头挤出由PET和PP的151个交替层与PET表层构成的多层膜。所用的PET等级是由伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)(Eastman ChemicalCompany(Kingsport，TN))供应的7352，并且PP等级是由埃克森美孚公司(德克萨斯州欧文市)(Exxon Mobil Corporation(Irving，TX))供应的1024。使用三个挤出机，第一挤出机用于PET层，第二挤出机用于PP层，并且第三挤出机用于PET表层。表层是用于保护151个内层的两个最外层。它们通常比内层厚并且在挤出完成之后被去除。将第一挤出机设定为292℃，且将第一颈管设定为271℃；将第二挤出机设定为270℃，且将第二颈管设定为282℃；将第三挤出机设定为287℃，且将第三颈管设定为271℃。颈管连接挤出机并将树脂从挤出机引导到供料头和模头。将供料头和模头设定为271℃。第一挤出机是筒直径为27mm的双螺杆并以40转/分钟(rpm)操作，第二挤出机是筒宽度为18mm的双螺杆并以104rpm操作，并且第三挤出机是筒宽度为25mm的单螺杆并以150rpm操作。将多层膜挤出到设定为32℃的冷却辊上，并且进一步将多层膜引导通过铸造工位和收取卷绕机。将收取卷绕机设定为3.9米/分钟(m/min)、6.4m/min和8.5m/min，从而得到总厚度为190μm、114μm和100μm且宽度为14.5cm的膜。

在该实施例中，表层留在膜上以允许更容易地处理和加工。然后使用含有一系列对齐刀片的机器沿着长度将多层膜裁切成宽度为4.76mm和3.175mm的多层带。然后将成品带卷绕到单独的卷轴上。

然后将最薄的多层带(100μm)在由瑞泰克股份有限公司(瑞士迈斯特施万登)(Retech Aktiengesellschaft(Meisterschwanden，Switzerland))供应的拉制台架上用加热至100℃的10cm宽的导丝辊以6∶1(即，初始长度的6倍)进行长度取向，所得的多层带为20.86μm厚，其中151层叠堆具有10μm的宽度、0.79mm的宽度并且在长度上连续的。测得单独层各自的厚度为66nm。

然后使长度取向的多层膜通过压缩空气Heiberlein SLIDEJET DT15-2(瑞士瓦特曼(Wattwill Switzerland))喷嘴，其中压缩空气设定为30psi和10m/min。暴露于高速空气致使层分离，并且所得材料为连续的纤维线丝或纳米带纱线。当将压缩空气设定为高于80psi时，材料常常会断裂。

然后使用Phenom ProX(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific，Waltham，MA))在扫描电镜(SEM)下观察新的纳米带纱线。扫描图像以确定纤维厚度分布。平均纤维厚度为约550nm，其中所测量分布在100nm直至15μm的范围内。而且基于单独的观察，清楚地存在一系列单层纳米纤维，以及保持粘附在一起的具有2-3个层的组，从而有助于分布。

基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论，使用3M内部测试方法(CRAL SOP-000134)测量纳米带纱线的可触及表面积，这是对于本领域技术人员而言的标准方法。仪器：Quantachrome Autosorb IQ(佛罗里达州博因顿海滩的康塔公司(Quantachrome，Boynton Beach，FL)。电池单元类型为12mm、无灯泡、有杆。样品质量为约0.3g-1.0g，将条带紧密辊压并插入直管中。使用脱气器(得克萨斯州休斯顿FLOVAC公司(FLOVAC INC，Houston，TX))在室温和真空下将样品脱气2天。检查渗漏测试以确保水分的完全去除。使用以下测量条件：分析模式：标准，吸附物：Kr，P₀模式：用户进入2.63托(Kr)，空隙体积再测量：关闭，真空交叉模式：粉末，容差：0，平衡：3，点：从0.05至0.30P/P_o均匀间隔开的11个点，选择在适于多点BET分析的范围内的点。确定总表面积为1.8m²/g，标准偏差为0.005m²/g。

为了确定机械性能，根据ASTM测试方法D2256-10(2015)制备样品，并且样品在夹头之间的起始位置中的长度为250mm。在由英斯特朗(马萨诸塞州诺伍德)(Instron(Norwood，MA))供应的MTS RF100负载框架上测试样品。还对10个样品完成拉伸测试，并且样品在3.8N的平均负载下断裂，并且具有126kN·m/kg的平均断裂韧度。

然后在由高尔斯顿公司(新喀里多尼亚门罗)(Goulston Technologies(Monroe，NC))供应的水基Lurol ASM润滑剂或纺丝油剂中对纳米带纱线进行涂覆，以改善在针织期间的可加工性。然后在由美国日本岛精(新泽西州门罗镇)供应的SWG041N215号针织机上以平针线迹(plain jersey stitch)(线迹值设定为33)针织纳米带纱线的单股线。在针织期间，不使用支撑纱线来增强纳米带纱线。

实施例2

多层膜由151个交替层与100重量％的PET表层构成，每个层含有聚合物的组合，第一组合含有80重量％的PET/15重量％的PP/5重量％的PS，第二组合含有65重量％的PP/30重量％的PE/5重量％的PS。使用151层供料头通过带槽膜模头将这些层挤出。所用的PET等级是由伊士曼化工公司(田纳西州金斯波特)(Eastman Chemical Company(Kingsport，TN))供应的7352，并且PP等级是由埃克森美孚公司(德克萨斯州欧文市)(Exxon MobilCorporation(Irving，TX))供应的1024，并且聚苯乙烯(PS)等级EA3400由美国苯乙烯公司(伊利诺伊州香纳洪)(Americas Styrenics(Chanahon，IL))供应。使用三个挤出机，第一挤出机用于第一组合层，第二挤出机用于第二组合层，并且第三挤出机用于PET表层。将第一挤出机设定为293℃，且将第一颈管设定为271℃；将第二挤出机设定为271℃，且将第二颈管设定为271℃；将第三挤出机设定为297℃，且将第三颈管设定为276℃。颈管连接挤出机并将树脂从挤出机引导到供料头和模头。将供料头和模头设定为271℃。第一挤出机具有27mm的筒直径并以40转/分钟(rpm)操作，第二挤出机具有18mm的筒宽度并以109rpm操作，并且第三挤出机具有25mm的筒宽度并以250rpm操作。将多层膜挤出到设定为32℃的冷却辊上，并且进一步将多层膜引导通过铸造工位和收取卷绕机。将收取卷绕机设定为3.9米/分钟(m/min)、6.4m/min和8.5m/min，从而得到总厚度为190μm、114μm和100μm且宽度为14.5cm的膜。

所得的多层膜在这些层中的每个层中具有离散的聚合物区域，在每个层中具有交替的PET或PP主相，并且在每个层内具有较小的球形区域。

用手去除100μm的最终多层膜上的表层，但该过程可为自动的，如本领域技术人员已知的。然后将多层膜在由创新实验室公司(田纳西州诺克斯维尔)(InventureLaboratories Inc(Knoxville，TN))供应并在110℃下操作的Accupull自动化取向机上以6∶1进行长度取向。然后使长度取向的多层膜通过加压水射流(也称为水刺法)。水机械地分离膜的层，并且沿着长度将膜原纤化成纤维非织造材料，其中纳米带薄至200nm。所得的纤维具有不同类型的横截面几何形状，其中大部分为基本上平坦的或带状的，而一些具有圆柱形或孔眼形横截面。基本上平坦的纳米带主要由构成其单独层的大部分的第一树脂产生，而圆柱形纤维由构成其单独层的小部分的第二树脂产生。

实施例3

用手沿着长度将以与实施例2相同的方式制备的多层膜裁切成宽度为4.76mm和3.175mm的多层带。然后将多层带在实施例1中所述的拉制台架上在90℃下以6∶1进行长度取向，其中151层叠堆在取向之后具有14.6μm的总厚度(不包括表层的厚度)。测得单独层在约91nm和600nm之间，其中较大的纳米带由层中第二树脂的一些相分离节段产生，而较小的纳米带由第一聚合物产生。然后用手去除表层，仅留下151层膜。然后使用与实施例1相同的程序和设备，使多层带通过30psi下的压缩空气，从而得到机械分离的纤维纳米带纱线。所得的纳米带横截面几何形状与实施例2中相同。

尽管本文已示出和描述了本发明具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示例性地展示了应用本发明原理时可设计的许多可能的具体布置。本领域的普通技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多并且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。