阅读说明：本技术 含腐蚀抑制剂的清洗组合物 (Cleaning compositions containing corrosion inhibitors ) 是由 D·怀特 E·托马斯 刘俊 M·怀特 王朝钰 D·弗赖伊 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：一种用于清洗工艺内微电子装置衬底的清洗组合物和方法,例如通过化学机械抛光CMP后清洗,以自其表面去除残余物,其中所述清洗组合物可尤其有效地用于清洗包括例如钴、铜或两者的经暴露金属以及介电或低k介电材料的衬底表面,且其中所述清洗组合物包括腐蚀抑制剂以抑制所述经暴露金属的腐蚀。(A cleaning composition and method for cleaning a microelectronic device substrate within a process, such as by post-CMP chemical mechanical polishing cleaning, to remove residue from the surface thereof, wherein the cleaning composition is particularly effective for cleaning substrate surfaces comprising exposed metals, such as cobalt, copper, or both, and dielectric or low-k dielectric materials, and wherein the cleaning composition comprises a corrosion inhibitor to inhibit corrosion of the exposed metals.)

含腐蚀抑制剂的清洗组合物

技术领域

以下描述涉及一种用于清洗微电子装置衬底的表面，例如用于自微电子装置衬底的表面清洗残余物的液体组合物，其中所述液体组合物含有腐蚀抑制剂。

背景技术

微电子装置衬底用于制备集成电路装置。微电子装置衬底包括基底，例如具有高度平坦表面的硅晶片。借助于多个多重选择性置放和去除步骤，在基底的平坦表面上添加电子功能特征的区域。特征通过选择性添加和去除电子功能材料制成，所述电子功能材料展现绝缘、导电或半导电特性。这些电子功能材料视需要通过使用处理材料置放，所述处理材料包括光阻、化学蚀刻剂和含有研磨颗粒和化学材料的浆料，所述处理材料有助于处理表面。

集成电路的一个特征为导电“互连件”数组，其还称作“导线”和“通孔”。作为集成电路的部分，导电互连件用于在各种其它电子特征当中和之间传导电流。各互连件呈导电材料的线或薄膜的形式，在绝缘材料(也就是说，例如低k介电材料的介电材料)中形成的开口内延伸且通过所述开口界定(在形状和尺寸上)。介电材料在极紧密间隔的互连结构之间且在互连结构与集成电路的其它电子特征之间充当绝缘体。

用以产生互连件和低k介电结构的材料的类型必须经选择以恰当地用作以高效率和高可靠性执行的集成电路的部分。举例来说，互连件的导电材料应属于如下类型：在材料之间存在电压的情况下，随着时间推移且在使用期间不过度迁移(例如扩散)至邻近介电材料中；互连件材料至邻近介电材料中的此类迁移常常被称作“电迁移”。同时，组合的互连件和介电材料结构必须具有足够完整性，包括在这些材料之间的界面处，以产生低水平的缺陷和高水平的效能可靠性。举例来说，必须在界面处存在强键合以防止低k介电材料在使用期间与互连件材料分离。

在过去，互连件通常由铝或钨制成，且最近由铜制成。铜相对于铝和钨具有有利的高导电性。另外，相比于铝，基于铜的互连件提供较好的电迁移抗性，借此改良集成电路随时间推移的可靠性。仍然，铜离子可倾向于在充分电偏压下扩散至二氧化硅(SiO₂)中，且铜与二氧化硅以及其它介电材料的黏着可能不佳。

为了防止铜与介电材料的这些负相互作用，当前集成电路结构已设计成包括铜互连结构与相邻介电材料之间的障壁层。实例障壁层可以是导电材料或非导电材料，实例包括钽(Ta)、氮化钽(TaN_x)、钨(W)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钌(Ru)、钴(Co)、钼(Mo)、铼(Rh)和其合金。

将微电子装置的各种特征置放于衬底上的过程包括将绝缘材料(例如介电质、低k介电质等)、半导体材料、金属材料(例如导线和通孔(也就是说互连件))等选择性地置放于衬底表面上。这些材料的选择性置放和去除可涉及使用例如光阻、蚀刻剂、含有研磨和化学材料的CMP浆料，以及等离子体的工艺组合物，尤其在例如以下各者的步骤中：光阻涂布、蚀刻(例如湿式蚀刻、等离子体蚀刻)、化学机械加工(也称为化学机械抛光、化学机械抛光，或简称为“CMP”)和灰化(“等离子体灰化”)。

化学机械加工为一种方法，通过所述方法自微电子装置衬底的表面精确去除极小量(厚度)的材料以抛光(或“平坦化”)表面，制备待涂覆于经加工表面上的后续材料层。化学机械加工涉及表面的高度精确机械磨耗，与化学材料的受控相互作用耦合，例如存在于表面或自表面去除的材料的氧化、还原或螯合作用。通常，相比于也存在于表面(例如介电材料)的一或多种其它材料降低的去除程度，优先以高选择性方式去除衬底表面的一种类型的材料(例如金属覆盖层)。

CMP方法涉及将“浆料”涂覆至表面，同时使表面与移动的CMP垫接触。“浆料”为一种液体组合物，其含有提供表面的机械研磨的微研磨颗粒，以及与表面材料相互作用以促进自表面选择性去除某些材料且通常抑制去除另一表面材料的化学材料。在CMP垫以所需的压力和运动量与表面接触时，将浆料涂覆于表面以促进自表面研磨和化学去除选择材料。垫的机械作用和研磨颗粒与表面相抵移动的组合，连同化学成分的作用实现表面的所需去除、平坦化和抛光，所述表面具有所需低水平的缺陷和残余物。CMP方法应产生高度平坦、低缺陷、低残余物表面，可于其上施加微电子装置的后续层。

在处理步骤(例如化学机械加工、蚀刻、灰化等)之后，至少一些量的残余物将存在于衬底的表面。残余物可包括来自CMP浆料或其它处理材料的研磨颗粒；作为CMP浆料(例如氧化剂、催化剂、抑制剂)或其它处理组合物(例如蚀刻剂)的一部分的活性化学成分；处理材料或其成分的反应产物或副产物；化学蚀刻剂；光阻聚合物或其它固体处理成分等。必须通过在执行微电子装置制造工艺的后续步骤之前清洗表面来去除任何此类残余物，以避免装置效能或可靠性降低的缺陷或其它潜在来源。

某些方法和设备常用于清洗微电子衬底的表面，例如在蚀刻步骤之后、在CMP步骤之后或在用于制造多层微电子装置的另一步骤之后，包括涉及表面上的清洗溶液流与超高频声波、喷射或刷涂组合以去除残余物和污染物的那些方法和设备。典型清洗溶液为碱性溶液，例如含有适合氢氧化物化合物，以及通过与残余物发生化学相互作用一起自表面去除残余物的其它化学材料。清洗溶液应有效地自表面去除高百分比的残余物，但也必须相对于衬底的功能特征是安全的。清洗溶液不可以对那些特征造成损害。举例来说，清洗溶液不应造成衬底的金属特征腐蚀(也就是说，氧化)，例如不应氧化可以互连件或障壁特征的形式存在的衬底的铜或钴金属特征。

用于微电子装置处理的多种高pH清洗组合物尤其含有例如碱性化合物、清洗化合物、螯合剂、表面活性剂、氧化剂、腐蚀抑制剂等的成分。不断地寻求新的、有用的和经改良的清洗组合物和特定成分，尤其用于与新微电子装置结构一起使用，所述微电子装置结构例如现可包括铜或钴作为互连件或障壁结构的那些结构。多种碱性化合物为已知的且适用于碱性清洗溶液，一个实例为氢氧化四甲基铵(TMAH)。但因为已知此化合物为经皮毒素，所以半导体制造行业对用于清洗溶液的替代碱性化合物感兴趣。同时，在表面处理新微电子装置衬底，例如包括铜、钴或两者的衬底，需要具有良好清洗效能且优选对暴露金属具有低腐蚀作用的新颖且适用的清洗组合物。

发明内容

持续需要提供适用于自工艺内微电子装置衬底表面去除残余物的组合物和方法。本发明涉及此类组合物，在本文中称为“清洗组合物”，例如“清洗溶液”。优选组合物提供有效或高度有效地自表面清洗和去除残余物，同时抑制对表面的金属特征的损坏(例如腐蚀)。

根据本发明，适用的清洗组合物包括水性载剂(也就是说水)以及非水性成分的组合，所述非水性成分包括：碱(以提供碱性pH值)、清洗化合物和腐蚀抑制剂。所描述的组合物还可任选地含有可适用于自衬底表面去除残余物的各种额外非水性成分中的任何一或多者，例如以下各者中的任何一或多者：螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、杀生物剂、有机溶剂(例如低分子量醇、多元醇)或可适用于如所描述的清洗组合物中的任何其它微量成分。优选的清洗组合物在用于清洗过程之前为均质溶液，其所有非水性成分基本上溶解于水中(呈溶液形式)且不含任何悬浮的固体材料，例如固体研磨颗粒。

本申请人已发现，先前尚未知晓在用于清洗微电子装置衬底的表面的清洗组合物中时，有效抑制金属的腐蚀的各种化合物实际上以新颖和本发明的方式有效或有利的用作这些清洗组合物和方法中的腐蚀抑制剂。一般来说，本发明的适用腐蚀抑制剂包括胍官能添加剂、吡唑酮官能添加剂和8-羟基喹啉和相关化合物。在清洗组合物中，申请人已鉴别为新颖和本发明的腐蚀抑制剂的某些更特定的实例化合物包括：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、8-羟基喹啉和双氰胺，其中的任一者可单独(也就是说分别地)或以组合形式用于清洗组合物中。

在某些实施例中，这些腐蚀抑制剂可用于新颖和本发明的清洗组合物中，所述清洗组合物不基于作为碱的氢氧化四甲基铵(TMAH)的存在。TMAH为用于半导体制造行业的清洗组合物中的常见且有效的碱，但目前由于其毒性是不利的。已知且可获得其它碱，但在清洗功效和防止对衬底表面的金属(例如铜)特征的损害(例如腐蚀)方面未必总能够匹配TMAH的效能。因此，尤其需要新的清洗溶液，其不需要或不含TMAH，且能够提供与含TMAH清洗溶液相当或比含TMAH清洗溶液更优选的清洗功效和降低的腐蚀效能。

因此，本说明书涉及用于清洗工艺内微电子装置衬底的清洗组合物，所述组合物包括水、碱(碱性化合物)、清洗化合物和腐蚀抑制剂，其选自：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、双氰胺、8-羟基喹啉或这些中的两者或更多者的组合。这些腐蚀抑制剂中的任一者或组合可与多种碱性化合物一起使用或适用，但用于不含TMAH作为碱的清洗组合物中时尤其需要；适用于某些实例清洗组合物的替代性碱性化合物包括氢氧化胆碱、氢氧化四乙基铵或这些的组合。

所描述的清洗组合物可包括各种已知清洗化合物中的任一者，特定实例包括烷醇胺作为清洗化合物。烷醇胺可以是将有效作为清洗化合物的任何烷醇胺，包括任何伯、仲或叔胺。烷醇胺将具有至少一个烷醇取代基(例如甲醇、乙醇等)，以及一个、两个或三个烷醇、烷基或替代性有机取代基。某些适用烷醇胺为伯烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)。清洗组合物可任选地含有额外清洗化合物(也就是说“二级”清洗化合物)，尤其例如吗啉、L-半胱氨酸、羟乙基纤维素、多元胺、二醇醚。

所描述的清洗组合物可包括以下中的任一者作为腐蚀抑制剂：各种胍官能添加剂，例如双氰胺、甲脒脲、盐、胍盐、胍基乙酸和各种吡唑酮官能添加剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，例如3-甲基-1-4磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮或3-甲基-1-对甲苯基-5-吡唑酮，以及8-羟基喹啉和相关化合物，(8-羟基喹啉-2-甲酸、5-氯7-碘-喹啉-8-醇、5,7-二氯-2-[(二甲氨基)甲基)喹啉-8-醇、8-羟基喹啉-4-甲醛、8-羟基喹啉-4-甲醛-肟、8-羟基喹啉-5-磺酸单水合物)或这些中的两者或更多者的组合。任选地，组合物可含有一或多种额外腐蚀抑制剂(也就是说一或多种“二级”腐蚀抑制剂)，例如尤其选自草酸、丁二酸、L-酒石酸和这些的组合的二级腐蚀抑制剂。

根据优选清洗组合物和方法，含有选自双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、8-羟基喹啉或这些中的两者或更多者的组合的腐蚀抑制剂的某些清洗组合物可展现如本文中所描述的适用或有利的清洗效能，结合在减少金属(例如铜、钴或两者)的腐蚀方面的经改良效能。此类清洗组合物的某些实例还可以含有：氢氧化胆碱、氢氧化四乙基铵(TEAH)或两者作为碱性化合物；烷醇胺(例如MEA)作为清洗化合物。在使用此类优选组合物的清洗过程期间，用于清洗含有暴露铜特征(例如互连件)、钴特征(例如障壁层)或两者的衬底，在清洗期间发生的铜、钴或两者的腐蚀量与使用相同衬底和方法发生的腐蚀量相比可得以减少，其中清洗组合物与原本相同但不含各种胍官能添加剂，所述添加剂例如双氰胺、甲脒脲、盐、胍盐、胍基乙酸和各种吡唑酮官能添加剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，例如3-甲基-1-4磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮或3-甲基-1-对甲苯基-5-吡唑酮、以及8-羟基喹啉和相关化合物(8-羟基喹啉-2-甲酸、5-氯7-碘-喹啉-8-醇、5,7-二氯-2-[(二甲氨基)甲基)喹啉-8-醇、8-羟基喹啉-4-甲醛、8-羟基喹啉-4-甲醛-肟、8-羟基喹啉-5-磺酸单水合物)或这些中的两者或更多者的组合。

另外或替代地，当与基于使用TMAH作为碱的其它已知清洗组合物比较时，还用于清洗相同衬底的相同方法中的如所描述的此类优选清洗组合物可产生适用清洗结果，其中铜、钴或二者腐蚀的量相对较低；与在相同工艺中使用基于TMAH清洗组合物相比，在本发明的清洗组合物和工艺中进行的铜、钴或两者的腐蚀量可相同，或与使用基于TMAH清洗组合物的相同工艺相比，优选可降低至少10％、20％、30％或40％(例如如作为静态蚀刻速率所测量)。由清洗组合物引起的一定量的腐蚀可通过已知且可商购的设备和方法予以测量，包括通过进行已知的测试，例如金属蚀刻速率(例如静态蚀刻速率)的测试。

在特定实施例中，实例清洗组合物含有水和非水性成分，其包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：碱(例如由以下各者组成或基本上由以下各者组成：氢氧化胆碱、TEAH、TMAH、季铵化合物、氢氧化钾或这些的组合)、如所描述的清洗化合物，例如烷醇胺(例如由MEA组成或基本上由MEA组成)；和腐蚀抑制剂(例如如所描述，例如由以下中的一或多者组成或基本上由以下中的一或多者组成：各种胍官能添加剂，例如双氰胺、甲脒脲、盐、胍盐、胍基乙酸和各种吡唑酮官能添加剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，例如3-甲基-1-4磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮或3-甲基-1-对甲苯基-5-吡唑酮，以及8-羟基喹啉和相关化合物(8-羟基喹啉-2-甲酸、5-氯7-碘-喹啉-8-醇、5,7-二氯-2-[(二甲氨基)甲基)喹啉-8-醇、8-羟基喹啉-4-甲醛、8-羟基喹啉-4-甲醛-肟、8-羟基喹啉-5-磺酸单水合物)且各自可分别地使用，彼此组合或与一或多种额外(例如“二级”)腐蚀抑制剂结合)。

如本文所用，除非另外说明，否则描述为“基本上由一或多个指定项目组成”是指仅由具有不超过非显著量的其它(额外)材料的那些指定项目组成的组合物或成分，例如仅含有指定项目且以组合物或成分的总重量计不超过5、3、2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量％的额外成分。如本文所使用，描述为“由一或多个指定项目组成”的组合物或组合物的成分是指仅由那些指定项目组成的组合物或成分。

另外，组合物可任选地包括有机溶剂、螯合剂、络合物、聚合物、表面活性剂或清洗调配物特有的其它组分。

如本文中所使用，术语“残余物”(其包括“污染物”)是指为化学或微粒材料的任何材料，所述化学或微粒材料在微电子装置的制造中所使用的处理步骤之后保留在微电子装置衬底的表面，实例处理步骤包括等离子体蚀刻、等离子体灰化(以自蚀刻晶片去除光阻)、化学机械加工、湿式蚀刻等。残余物可以是任何非水性化学物质，其为处理步骤中所使用的处理组合物的一部分，例如化学蚀刻剂、光阻、CMP浆料等。残余物可替代地为在处理步骤期间衍生自处理组合物的材料的物质。这些类型的残余物的实例包括非水性、微粒或非微粒、在处理之后保留在衬底表面的化学或研磨材料(例如研磨颗粒、表面活性剂、氧化剂、腐蚀抑制剂、催化剂)。残余物可最初存在于例如CMP浆料或蚀刻组合物的材料中，例如存在于CMP研磨浆料中的固体研磨颗粒或化学物质。或者，残余物可以是在处理期间产生的副产物或反应产物(呈微粒(例如聚结、沉淀)或非微粒形式)，例如存在于例如CMP浆料或湿式蚀刻组合物的处理组合物中的化学物质的副产物或反应产物，或在等离子体蚀刻或等离子体灰化工艺期间存在、使用或产生的化学物质。

术语“CMP后残余物”是指在CMP处理步骤结束时存在的残余物，例如存在于CMP浆料中或衍生自CMP浆料的颗粒或化学材料；特定实例包括研磨颗粒(例如含硅或基于硅的研磨颗粒、金属氧化物(例如氧化铝)颗粒、二氧化铈或基于二氧化铈颗粒等)；最初存在于浆料中的化学物质，例如氧化剂、催化剂、表面活性剂、抑制剂、螯合剂等；金属(例如离子)、金属氧化物或金属络合物，其来源于自经处理的衬底表面去除的金属材料；或使用浆料的化学物质与浆料的另一化学物质或与衍生自衬底的化学物质(例如金属离子；垫颗粒；或为CMP工艺的产物的任何其它物质)产生的反应产物或络合物。

“蚀刻后残余物”是指在气相等离子体蚀刻工艺，例如后段工艺(back-end-of-line，“BEOL”)双镶嵌处理或湿式蚀刻处理之后剩余的材料。蚀刻后残余物可以是有机物、有机金属、有机硅，或本质上为无机物，例如含硅物质、碳基有机物质和例如氧气和氟气的蚀刻气体残余物。

“灰化后残余物”是指在氧化或还原等离子体灰化之后剩余以去除硬化光阻和/或底部抗反射涂层(bottom anti-reflective coating，BARC)材料的材料。灰化后残余物可以是有机物、有机金属、有机硅或本质上为无机物。

如本文所定义，“低k介电材料”为在多层微电子装置中用作介电材料的任何材料，其中材料的介电常数小于约3.5。实例低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机-无机材料、有机硅酸盐玻璃(organosilicate glass，OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(fluorinated silicate glass，FSG)和经碳掺杂的氧化物(carbon-doped oxide，CDO)玻璃。低k介电材料可具有适用密度的范围和适用孔隙率的范围中的密度和孔隙率。

一方面，本发明涉及一种用于清洗微电子装置衬底的清洗组合物。清洗组合物包括：水；提供pH为至少8的碱；清洗化合物；和选自以下的腐蚀抑制剂：胍官能化合物、吡唑酮官能化合物和羟基喹啉化合物。

另一方面，本发明涉及一种清洗微电子装置衬底的方法。所述方法包括：提供如所描述的清洗组合物；提供微电子装置衬底；和使微电子装置衬底的表面与清洗组合物接触。

附图说明

图1至3展示如所描述的清洗组合物相对于非本发明清洗组合物的蚀刻速率测试数据。

图4展示相对于非本发明清洗组合物的如所描述的清洗组合物的电化学阻抗测试数据。

具体实施方式

本发明涉及适用于自微电子装置衬底的表面去除残余物的清洗方法的组合物(“清洗组合物”或“清洗溶液”)，所述微电子装置衬底上具有残余物。所描述的组合物为含有水性载剂(也就是说水)以及非水性成分的组合的碱性组合物，所述非水性成分包括：碱、清洗化合物和腐蚀抑制剂。如所描述的组合物还可以任选地含有可适用于清洗组合物的各种非水性成分中的任何一或多者，例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、杀生物剂、有机溶剂(例如低分子量醇、多元醇)或可适用于如所描述的清洗溶液的任何其它微量成分。在无例如固体研磨颗粒、聚结物、凝聚物等的任何固体或悬浮物质存在的情况下，优选清洗组合物在用于清洗方法中之前为含有水和经溶解非水性成分、由水和经溶解非水性成分组成或基本上由水和经溶解非水性成分组成的均质溶液。

如所描述的清洗组合物适用于清洗微电子装置和其前驱体，特定来说包括微电子装置衬底，意味着在表面上包括一或多种微电子装置或其前驱体的半导体晶片，其在加工中制造成最终、完整和功能性微电子装置。如本文中所使用，微电子装置为包括电路和其上形成的极小(例如微米尺度或更小)尺寸的相关结构的装置。实例微电子装置包括平板显示器、集成电路、存储装置、太阳能面板、光伏打和微机电系统(microelectromechanicalsystem，MEMS)。微电子装置衬底为例如晶片(例如半导体晶片)的结构，所述结构包括处于准备形成最终微电子装置的状态下的一或多个微电子装置或其前驱体。

本文所描述的组合物和方法可适用于在任何处理阶段清洗各种形式的微电子装置中的任一者。可清洗的具有特定效用和益处的微电子装置衬底(或在本文中简称为“衬底”，为简略起见)包括在衬底的表面包括暴露铜、钴或两者的衬底，例如呈位于互连材料与介电或低k介电材料之间的暴露铜互连材料或钴障壁层形式。

根据本发明，组合物可用于清洗这些通用和特定类型的微电子装置衬底以去除残余物，例如(但不限于)CMP后残余物、灰化后残余物、蚀刻后残余物或在处理微电子装置衬底的步骤之后存在于衬底表面的其它残余物。清洗组合物提供适用或有利的清洗特性，意味着清洗组合物能够与已知设备(例如CMP后清洗设备)一起使用，以基本上减少微电子装置衬底的表面的残余物、污染物或两者的量。可通过使用本文中所描述的清洗组合物和方法自表面成功地去除存在于衬底表面的高百分比的残余物，例如可去除至少70％、80％、85％、90％、95％或99％的残余物(也称为“清洗效率”)。

用于测量微电子装置衬底的表面的残余物的方法和设备是众所周知的。可基于相比于在清洗之前存在的残余物颗粒的量(例如数目)，在清洗之后存在于微电子装置表面上的残余物颗粒减少的量(例如数目)来评定清洗功效。举例来说，可使用原子力显微镜来进行清洗前分析和清洗后分析。表面上的残余物颗粒可记录为像素范围。可应用直方图(例如Sigma Scan Pro)以例如231-235的某一强度过滤像素并计数残余物颗粒的数目。可使用以下计算残余物颗粒去除量，也就是说清洗效率：

(表面上的清洗前残余物颗粒的数目-表面上的清洗后残余物颗粒的数目)/(表面上的清洗前残余颗粒的数目)。

或者，清洗功效可视为清洗前与清洗后相比由残余物颗粒物质覆盖的衬底表面的总量的百分比。举例来说，原子力显微镜可经程序化以执行z-平面扫描以识别高于某一高度阈值的所关注的表面形貌区域，且随后计算由所关注区域覆盖的总表面面积。在清洗之后，经测定所关注的区域的面积减少指示更有效的清洗组合物和清洗方法。

除了如所描述的良好清洗功效、清洗方法和清洗组合物以外，还产生经清洗衬底表面，其受有利的低量腐蚀的暴露金属表面(例如暴露金属铜或暴露金属钴)影响。可通过此类方法清洗的实例衬底为表面具有金属铜或金属钴的衬底，例如呈金属互连件(例如铜互连件)或位于金属互连件与介电或低k介电材料之间的障壁层材料(例如钴)形式。经清洗而得到特别有用或有利结果的微电子装置衬底的某些实例包括在表面含有暴露结构的那些微电子装置衬底，所述暴露结构包括金属铜(例如铜或其合金)、金属钴(例如钴或其合金)和介电或低k介电材料。清洗组合物的腐蚀抑制可反映在金属蚀刻速率的测量中，例如静态蚀刻速率，其可通过已知方法使用已知设备来进行。

本发明组合物为那些称作“浓缩物”或(“浓缩物组合物”)类型的组合物，以及那些称作“使用组合物”的组合物。通常，制备清洗组合物(例如溶液)且随后以浓缩物形式出售，所述浓缩物含有相对较低量的水，且因此含有相对浓缩量的非水性成分。浓缩物经商业化制备，以便在含有浓缩量的非水性成分和相对减少量的水的同时进行销售和运输，且最终由浓缩物的购买者在使用时稀释。浓缩物中不同非水性成分的量为在浓缩物稀释时将导致使用组合物中存在所需量的那些非水性成分的量。

如所描述的清洗组合物包括水作为非水性成分的液体载剂，优选溶质。水可优选地为去离子(DI)水。水可存在于来自任何来源的组合物中，例如：含于与其它成分组合以产生浓缩物形式的组合物的成分(例如碱、清洗化合物、腐蚀抑制剂)中；或作为与浓缩物的其它成分组合的纯水；或作为例如在使用时由使用者添加至浓缩物中的水，作为用于稀释浓缩物以形成使用组合物的目的的稀释水。

组合物中的水的量可以是浓缩物的所需量，或使用组合物的所需量，其相对于浓缩物中的水的量通常为较高总量。浓缩物组合物中的水的实例量不视为限制，以浓缩物组合物的总重量计，其可以是约30、40或50至约85或90重量％，例如约60、65或70至约80重量％的水。在稀释后，这些量将以稀释因子减少。使用组合物中的水的实例量以使用组合物的总重量计，可以是约75至约95重量％，例如约82或85至约90或93重量％的水。

组合物包括碱(也称为“碱性化合物”)，其类型和量有效的使使用期间的清洗组合物的pH增加至至少约8、9或10的pH，例如增加至在约10至约12、13或14范围内的pH。如所规定，碱可以是适用于控制使用组合物的pH的任何碱，其中已知许多不同碱性化合物用于适于清洗微电子装置衬底的表面的清洗溶液中，例如用作CMP后清洗溶液。

碱性化合物的非限制性实例包括：氢氧化胆碱、氢氧化四丁基鏻(TBPH)、氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻、氢氧化四丙基鏻、氢氧化苯甲基三苯基鏻、氢氧化甲基三苯基鏻、氢氧化乙基三苯基鏻、氢氧化N-丙基三苯基鏻、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化三甲基乙铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化三丁基甲基铵(TBMAH)、氢氧化苯甲基三甲基铵(BTMAH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三(2-羟乙基)甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵、乙酸胍、1,1,3,3-四甲基胍、碳酸胍、精氨酸、氢氧化钾、氢氧化铯和其组合。

与所描述的新颖和本发明腐蚀抑制剂组合的用于如所描述的清洗组合物的某些本发明优选碱性化合物的实例为氢氧化胆碱和氢氧化四乙基铵(TEAH)。这些碱性化合物可分别地(例如单独)包括作为组合物中的唯一碱性化合物；在组合物中彼此组合，也就是说作为组合物中的仅有的两种碱性化合物；或(单独或彼此组合)与组合物中的一或多种额外(例如仲)碱组合。

某些尤其优选清洗组合物包括由以下组成或基本上由以下组成的碱：胆碱盐酸盐、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化钾或其组合。或者，且更一般来说，所描述清洗组合物的其它实例可包括氢氧化胆碱、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化钾或其组合，与一或多种不同于氢氧化胆碱、氢氧化钾和氢氧化四乙基铵(TEAH)的额外碱组合。某些优选的此类清洗组合物可优选含有不超过不显著量的四甲基铵盐酸盐(TMAH)。含有基本上由胆碱盐酸盐、氢氧化四乙基胺、氢氧化钾或这些物质的组合组成的碱的清洗组合物基本上排除清洗组合物中任何其它碱(例如如上文所列出，尤其四甲基铵盐酸盐(TMAH))的存在，且将含有胆碱盐酸盐、四乙基胺氢氧化物或其组合，作为组合物中基本上仅有的一种碱或多种碱；呈浓缩物形式的此类型清洗组合物的实例可含有以浓缩物总重量计，不超过1、0.5、0.1、0.05或0.001重量％的TMAH；呈使用组合物形式的实例可含有以使用组合物总重量计，不超过0.5或0.3重量％，例如不超过0.1、0.05、0.03、0.01、0.005或0.0005重量％的TMAH。

包括于清洗组合物中的碱的量(作为非水性固体测量)可视一种碱(或多种碱)的类型而定，且可以是在稀释成使用组合物后将产生所需pH(例如在使用组合物中至少为8、9或10的pH，例如在约10至14、10至13或10至12范围内的pH)的碱的总量。

在以非水溶液形式，也就是说碱的“固体”化学组分(包括碱性化合物的所有组分，例如包括氢氧根离子的碱性化合物的氢氧根阴离子)测量时，实例清洗组合物可含有约3至95重量份(parts by weight，pbw)总碱(固体，例如氢氧化胆碱、TEAH、氢氧化钾或其组合)，例如每100重量份以下各物的总量5至70或90pbw碱：组合物的碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)和腐蚀抑制剂(所有类型)(碱的这些相对量以100重量份组合物中的三种指定非水性成分计，与组合物中任何水的存在或量无关，且不管清洗组合物是浓缩物还是使用组合物，在相对基础上相同)。

换句话说，实例组合物可含有每100重量份组合物的非水性成分的总量约3至95、例如5至70或90重量份(pbw)碱(例如氢氧化胆碱、TEAH、氢氧化钾或其组合)，所述组合物的非水性成分包括碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)、腐蚀抑制剂(所有类型)和存在于组合物中的任何其它任选的成分(例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、有机溶剂等)。

适用和优选量的碱(非水性“固体”碱材料)的实例可在替代术语中描述为清洗组合物的总重量的重量百分比，其中相比于使用组合物(其将具有相对较低量的非水性成分)，对于浓缩物组合物(其将具有较高相对量的非水性成分)来说，成分的相关百分比可能有所不同。就重量百分比来说，本发明描述的某些实例浓缩物组合物可包括每浓缩物组合物的总重量约3至60重量％的碱。某些实例使用组合物可包括每使用组合物的总重量约0.4至10重量％的碱，例如0.6至8，或0.7至4、5、6重量％的碱。

如所描述的清洗组合物还包括清洗化合物。清洗化合物可以是有效提高清洗组合物的清洗能力(例如功效、效率等)的化合物，例如通过充当可促进自衬底表面去除残余物的溶剂，通过溶解残余物、通过与残余物形成复合物或通过以其它方式与残余物化学相互作用以允许自待清洗的衬底表面去除残余物。

根据需要，清洗组合物可包括单一类型的清洗化合物或两种或更多种不同类型的清洗化合物的组合。一或多种清洗化合物的类型和量可以是将导致使用组合物的所要效能(例如良好清洗和可接受或有利水平的耐腐蚀性、低水平的缺陷等)，且可优选地还产生展现适用效能和稳定性特性的浓缩物的任何化合物。

作为一种清洗化合物，本说明书的实例清洗组合物可包括烷醇胺。烷醇胺为包括经至少一个烷醇基取代的胺基的化合物。烷醇胺可以是有效作为如所述的清洗化合物的任何烷醇胺，包括伯、仲和叔胺化合物。烷醇胺化合物将具有至少一个烷醇取代基(例如甲醇、乙醇等)，以及一个、两个或三个烷醇、烷基或替代有机取代基。某些适用烷醇胺为伯烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、胺基乙氧基乙醇、胺基乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基丙胺、甲氧基丙胺、丁氧基异丙胺、2-乙基己基异丙氧基胺、乙醇丙胺、乙基乙醇胺、正羟乙基吗啉、胺基丙基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、3-胺基-1-丙醇、二异丙胺、胺基甲基丙二醇、N,N-二甲氨基甲基丙二醇、胺基乙基丙二醇、N,N-二甲氨基乙基丙二醇、异丙胺、2-胺基-1-丁醇、胺基甲基丙醇、胺基二甲基丙醇、N,N-二甲氨基甲基丙醇、异丁醇胺、二异丙醇胺、3-胺基,4-羟基辛烷、2-胺基丁醇、三(羟基甲基)胺基甲烷(TRIS)、N,N-二甲基三(羟基甲基)胺基甲烷、羟丙基胺、苯甲胺、羟乙基胺、三(羟乙基)胺基甲烷、三亚乙二胺、四亚乙五胺(TEPA)、三亚乙四胺、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、三甲胺、二甘醇胺；吗啉和其组合。

任选地，组合物可含作为清洗化合物的有烷醇胺以及额外(也就是说，“二级”)清洗化合物。实例包括有机溶剂、水溶性聚合物或表面活性剂。二级清洗化合物可以是可作为有效清洗化合物与其它成分组合包括于清洗组合物中的任何化合物。二级清洗化合物的一些特定实例包括：吗啉、L-半胱氨酸、羟乙基纤维素、多元胺、二醇醚(例如丙二醇正丁醚)、褐藻酸和其盐；羧甲基纤维素；硫酸葡聚糖和其盐；聚(半乳糖醛酸)和其盐；(甲基)丙烯酸和其盐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸和其盐、乙烯基磺酸和其盐、烯丙基磺酸和其盐、丙烯酰胺基丙基磺酸和其盐的均聚物；(甲基)丙烯酸和其盐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸和其盐、乙烯基磺酸和其盐、烯丙基磺酸和其盐、丙烯酰胺基丙基磺酸和其盐；聚葡萄胺糖；阳离子淀粉；聚赖氨酸和其盐的共聚物；二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲基烯丙基二甲基氯化铵、二乙基烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯酸加成盐和季盐、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯酸加成盐和季盐、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯酸加成盐和季盐、N,N'-二甲氨基丙基丙烯酰氨酸加成盐和季盐、烯丙胺、二烯丙基胺、乙烯胺、乙烯基吡啶的均聚物；和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲基烯丙基二甲基氯化铵、二乙基烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵、二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯酸加成盐和季盐、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯酸加成盐和季盐、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯酸加成盐和季盐、N,N'-二甲氨基丙基丙烯酰氨酸加成盐和季盐、烯丙胺、二烯丙基胺、乙烯胺、乙烯基吡啶的共聚物；椰油二甲基羧甲基甜菜碱；月桂基二甲基羧甲基甜菜碱；月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜碱；十六基二甲基羧甲基甜菜碱；月桂基-双-(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱；硬脂基-双-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱；油酰基二甲基-γ-羧基丙基甜菜碱；月桂基-双-(2-羟丙基)α-羧乙基甜菜碱；椰油二甲基磺基丙基甜菜碱；硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱；月桂基-双-(2-羟乙基)磺基丙基甜菜碱；十二烷基硫酸钠；磺基丁二酸二辛酯钠盐；月桂基醚硫酸钠；聚乙二醇分支-壬基苯基醚硫酸铵盐；2-十二烷基-3-(2-磺酸根基苯氧基)二钠；PEG25-PABA；聚乙二醇单-C10-16-烷基醚硫酸钠盐；(2-N-丁氧基乙氧基)乙酸；十六基苯磺酸；氢氧化鲸蜡基三甲铵；氢氧化十二烷基三甲基铵；氯化十二烷基三甲基铵；氯化鲸蜡基三甲基铵；氯化N-烷基-N-苯甲基-N,N-二甲基铵；十二烷基胺；聚氧亚乙基月桂基醚；十二琥珀酸单二乙醇酰胺；肆(乙氧基-嵌段-丙氧基)乙二胺；2-吡咯烷酮；1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、甘油、1,4-丁二醇、四亚甲基砜(环丁砜)、二甲砜、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二醇醚(例如二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(DEGBE)、三乙二醇单丁醚(TEGBE)、乙二醇单己醚(EGHE)、二乙二醇单己醚(DEGHE)、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚(DOWANOL PnB)、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚(DOWANOL PPh))和其组合。

替代地或另外，清洗组合物可包括选自以下的有机添加剂：膦酸和其衍生物，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、1,5,9-三氮杂环十二烷-N,N',N”-三(亚甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-N,N',N”,N”'-肆(亚甲基膦酸)(DOTP)、氮基三(亚甲基)三膦酸、二亚乙三胺五(亚甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N',N”-三(亚甲基膦酸(NOTP)，其盐和其衍生物。

替代地或另外，清洗组合物可包括选自以下的有机添加剂：羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(Na CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、使用N-乙烯吡咯烷酮单体制成的任何聚合物、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的类似物，聚氨基酸(例如聚丙氨酸、聚白氨酸、聚甘氨酸)、聚酰胺基羟基胺基甲酸酯、聚内酯、聚丙烯酰胺、三仙胶、聚葡萄胺糖、聚氧化乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙二亚胺(PEI)、糖醇(例如山梨糖醇和木糖醇)、去水山梨糖醇的酯、仲醇乙氧基化物(例如TERGITOL)和其组合。

在一优选实施例中，至少一种有机添加剂包含HEDP。在另一优选实施例中，至少一种有机添加剂包含至少一种二醇醚，其包含三乙二醇单丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚。在另一优选实施例中，至少一种有机添加剂包含HEDP和包含三乙二醇单丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚的至少一种二醇醚。在另一优选实施例中，至少一种有机添加剂包含HEC或HEDP和HEC的组合，或HEC、HEDP和包含三乙二醇单丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚的至少一种二醇醚的组合，或HEC和包含三乙二醇单丁醚或丙二醇正丁醚或丙二醇苯醚和其组合的至少一种二醇醚的组合。

清洗组合物可包括任何适用量的清洗化合物，例如烷醇胺和任选的二级清洗化合物，例如本文中特定列出的那些化合物中的一或多者。举例来说，清洗组合物可含有约0.01或80重量份(pbw)总清洗化合物(任何类型)，例如每100重量份的以下总量的0.02至70pbw清洗化合物：组合物的碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)和腐蚀抑制剂(所有类型)。(清洗化合物的这些相对量以100重量份组合物中的三种特定成分计，与组合物中任何水的存在或量无关，且不管清洗组合物是浓缩物还是使用组合物，在相对基础上相同)。

在替代术语中，实例组合物可含有每100重量份组合物中的非水性成分(例如碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)、腐蚀抑制剂(所有类型)和任选的成分(例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、有机溶剂等))总量约0.01至80，例如0.02至40重量份(pbw)清洗化合物。

就重量百分比来说，某些实例组合物可含有每浓缩物组合物的总重量约0.01至80重量％的清洗化合物(所有类型)，例如约0.02至70重量％的清洗化合物。某些实例使用组合物可包括每使用组合物的总重量约0.01至4重量％清洗化合物，例如0.02至4重量％清洗化合物。

与上文一致，某些优选实例清洗组合物含有作为清洗化合物的烷醇胺(例如MEA)，以及一或多种二级清洗化合物，例如本文具体识别的那些化合物中的一或多者。此类清洗组合物可包括每100重量份以下各者的总量的约0.5至20重量份(pbw)烷醇胺范围内的烷醇胺，例如1至10pbw烷醇胺：组合物的碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)和腐蚀抑制剂(所有类型)。

或者，实例组合物可含有每100重量份组合物的非水性成分(例如碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)、腐蚀抑制剂(所有类型)和任选的成分(例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、有机溶剂等))总量约0.3至5，例如0.4至4重量份(pbw)烷醇胺。

就重量百分比来说，包括烷醇胺和一或多种二级清洗化合物的这些实例组合物可含有每浓缩物组合物的总重量约0.5至5重量％烷醇胺，例如约0.7至3重量％烷醇胺。某些实例使用组合物可包括每使用组合物总重量约0.05至3重量％烷醇胺，例如0.07至2.5重量％烷醇胺和二级清洗化合物。

某些实例组合物可含有由以下组成或基本上由以下组成的清洗化合物：烷醇胺(例如MEA)和任选的二级清洗化合物，其选自吗啉、L-半胱氨酸、羟乙基纤维素、多元胺、二醇醚和其组合。组合物含有基本上由烷醇胺(例如MEA)和任选的二级清洗化合物组成的清洗化合物，所述二级清洗化合物选自：吗啉、L-半胱氨酸、羟乙基纤维素、多元胺、二醇醚或其组合，所述组合物为仅含有(作为清洗化合物)烷醇胺(例如MEA)和一或多种所列的任选的二级清洗化合物的组合物，其中以先前描述中所列出的组合物中的清洗化合物或有机清洗添加剂的总重量计，具有不超过0.5、0.1、0.05或0.01重量％的任何其它清洗化合物。

如所描述的清洗组合物还包括金属腐蚀抑制剂(也就是说“腐蚀抑制剂”)，其为降低在使用清洗组合物清洗衬底期间发生的衬底表面上的金属的腐蚀量(例如速率)的任何化合物。根据本发明，如所描述的清洗组合物包括腐蚀抑制剂，其选自：各种胍官能添加剂，例如双氰胺、盖尔基因(galegene)、甲脒脲、甲脒脲盐(磷酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、二硝胺)、胍和胍盐(硫酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐、乳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐)、1-甲基胍硫酸盐、精氨酸、甲基精氨酸、精氨基丁二酸、β-胍基丙酸、三氮杂双环十二-5-烯、肌酸、肌酐、苯甲胺氯吡脒、卡立泊来德(cariporide)、胍法辛(gualfacine)、双胍、胍基乙酸；各种吡唑酮官能性添加剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，例如3-甲基-1-4-磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮或3-甲基-1-对甲苯基-5-吡唑酮；和羟基喹啉化合物，例如8-羟基喹啉和相关化合物(8-羟基喹啉-2-甲酸、5-氯7-碘-喹啉-8-醇、5,7-二氯-2-[(二甲氨基)甲基)喹啉-8-醇、8-羟基喹啉-4-甲醛、8-羟基喹啉-4-甲醛-肟、8-羟基喹啉-5-磺酸单水合物)和其组合。

双氰胺为具有下式的已知化合物：

双氰胺(Dicyandiamide)，也称为“2-氰胍(2-cyanoguanidine)”以及“双氰胺(dicyanodiamide)”，可通过用碱处理氰胺的已知方法制备，且可商购。化合物2-甲基-3-丁炔-2-醇(也称为二甲基丙炔基醇(CAS编号115-19-5))也可以商购，如同化合物3-甲基-2-吡唑啉-5-酮(CAS编号108-26-9)一样。精氨酸CAS编号7200-25-1&74-79-3。

这些腐蚀抑制剂化合物中的任一者可或以两种或更多种经鉴别腐蚀抑制剂化合物的任何适用组合(例如彼此)用于清洗组合物中，或可另外与一或多种其它(例如“二级”)腐蚀抑制剂单独或以任何适用组合使用。适用的二级腐蚀抑制剂的实例不应理解为将本发明限制于这些二级腐蚀抑制剂，包括草酸、丁二酸、L&+-酒石酸、柠檬酸和这些的组合。

如所描述的清洗组合物可包括任何适用量的腐蚀抑制剂(“抑制剂”)，例如双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、精氨酸等，所述腐蚀抑制剂是单独或组合，连同任何任选的二级抑制剂(例如本文中特定列出的那些抑制剂中的一或多者)。举例来说，清洗组合物可含有每100重量份的以下的总量约0.1或0.5至1或4重量份(pbw)总腐蚀抑制剂(任何类型)，例如0.5至4pbw腐蚀抑制剂：组合物的碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)和腐蚀抑制剂(所有类型)。

在替代条款中，实例组合物可含有每100重量份组合物的非水性成分(例如碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)、腐蚀抑制剂(所有类型)和任选的成分(例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、有机溶剂等))的总量约0.01或0.3至1或2，例如0.05至1.5或2重量份(pbw)腐蚀抑制剂。

就重量百分比来说，本发明描述的某些实例组合物可包括每浓缩物组合物总重量约0.05至4重量％的腐蚀抑制剂(所有类型)，例如约0.08至3重量％的腐蚀抑制剂。某些实例使用组合物可包括每使用组合物的总重量约0.01至3重量％抑制剂，例如0.01至1.5或2重量％腐蚀抑制剂。

与上文一致，某些优选实例清洗组合物含有双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合中的至少一者作为腐蚀抑制剂，其与一或多种二级腐蚀抑制剂(例如本文中特定鉴别的那些腐蚀抑制剂中的一者)组合。此类清洗组合物可包括每100重量份的以下总量约0.4至6重量份(pbw)，例如0.6至6pbw范围内的量的双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合：组合物的碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)和腐蚀抑制剂(所有类型)。

另一说法为，实例组合物可含有每100重量份组合物的非水性成分(例如碱(所有类型)、清洗化合物(所有类型)、腐蚀抑制剂(所有类型)和任选的成分(例如螯合剂、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、有机溶剂等))的总量约0.25至5，例如0至4重量份(pbw)双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合。

就重量百分比来说，这些例示性组合物(包括双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合)可含有每浓缩物组合物的总重量约0.05至1.5重量％双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合，例如约0.07至1重量％双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合。某些实例使用组合物可包括每使用组合物总重量约0.005至1重量％双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合，例如0.007至0.8重量％双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合。

这些和其它实例清洗组合物可含有腐蚀抑制剂，其由双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合组成或基本上由其组成，任选地还与选自草酸、丁二酸、L-酒石酸和这些的组合的二级腐蚀抑制剂组合。含有基本上由双氰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3-甲基-2-吡唑啉-5-酮或其组合组成且任选地还与选自草酸、丁二酸、L-酒石酸和这些的组合的二级腐蚀抑制剂组合的腐蚀抑制剂的组合物为仅包括那些指定腐蚀抑制剂(和任选的腐蚀抑制剂)以及以组合物中的腐蚀抑制剂的总重量计不超过0.5、0.1、0.005或0.01重量％的任何其它腐蚀抑制剂的组合物。

与前文一致，某些清洗组合物的实例可由水、碱(例如选自本文中特定提及的碱)、清洗化合物(例如选自本文中特定提及的那些)和腐蚀抑制剂(例如选自本文中特定列举的那些)组成或基本上由其组成。基本上由水、碱、清洗化合物和如所述的腐蚀抑制剂组成的组合物可含有那些成分且不超过0.5、0.1、0.05或0.01重量％的任何其它成分。

在优选组合物中，腐蚀抑制剂与清洗组合物的其它成分组合将产生如下组合物，所述组合物总体上产生清洗组合物的所需的、有用的或有利的清洗效能，以及与通过使用相当的清洗组合物(例如不含本发明腐蚀抑制剂的另外相当的清洗组合物)发生的腐蚀相比金属腐蚀减少(例如暴露铜、钴或两者的腐蚀减少)。

任选地，除水、碱、清洗组合物(如所描述)和腐蚀抑制剂以外，清洗组合物还可以任选地包括溶解于组合物中且可改良组合物的清洗效果或其它效能特征的其它非微粒、非水性化学成分。此类任选的成分的实例包括在半导体处理、制造和清洗的技术中已知的某些类型的成分，包括CMP后清洗。这些成分包括通常理解为通过任何模式改善清洗组合物的效能(例如清洗效果)的成分；实例材料一般可视为清洗化合物、腐蚀抑制剂或碱(如这些术语在本文中使用)且可更特地根据化学官能团表征，例如作为：螯合剂(例如“错合剂”)、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂(pH缓冲剂)、杀生物剂、有机溶剂等。

术语“错合剂”以与在半导体处理和清洗(例如CMP后清洗)技术中这一术语的用途相符的方式在本文中使用，且是指化学错合剂、螯合剂(chelating agent)和错隔剂(sequestering agent)，已知所述错合剂为在将如本文中所描述的清洗组合物用于自微电子装置的表面去除残余物的过程期间，与金属原子或金属离子以化学方式错合或以物理方式固持(错隔)金属原子或金属离子的化合物。这些试剂可以是乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜碱、双乙酮肪、甲酸、反丁烯二酸、葡萄糖酸、谷氨酸、谷酰氨酸、戊二酸、甘油酸、甘油、乙醇酸、乙醛酸、组氨酸、亚胺二乙酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、白氨酸、赖氨酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苹果酸、丙二酸、杏仁酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酚、苯均四酸、奎尼酸、丝氨酸、山梨醇、丁二酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、酪氨酸、缬氨酸、木糖醇、草酸、鞣酸、吡啶甲酸、1,3-环戊二酮、儿茶酚、连苯三酚、间苯二酚、氢醌、三聚氰酸、巴比妥酸、1,2-二甲基巴比妥酸、丙酮酸、丙硫醇、苯并异羟肟酸、2,5-二羧基吡啶、4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、N-胺基乙基哌嗪(N-AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-环己烷二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(HEdTA)、亚胺基二乙酸(IDA)、2-(羟乙基)亚胺基二乙酸(HIDA)、氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物、甘氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、异白氨酸、甲硫氨酸、哌啶、N-(2-胺基乙基)哌啶、吡咯啶、苏氨酸、色氨酸、柳酸、对甲苯磺酸、柳异羟肟酸、5-磺基柳酸和其组合。

术语“氧化剂(oxidizer)”和“氧化剂(oxidizing agent)”以符合这些术语在半导体处理和清洗(例如CMP后清洗)技术中使用的方式在本文中使用。实例氧化剂包括无机和有机过化合物，其包括含有至少一个过氧基(-O--O-)的化合物和含有处于其最高氧化态的元素的化合物。实例包括过氧化氢和其加合物，例如过氧化脲和过碳酸盐；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧乙酸和二叔丁基过氧化物；二过氧硫酸盐(S₂O₈ ^＝)；单过氧硫酸盐(SO₅ ^＝)；过硫酸钠；过碘酸盐；过溴酸；过碘酸；过溴酸盐；过氯酸；过氯酸盐；过硼酸；过硼酸盐；和过锰酸盐。

如本文所用，术语“表面活性剂”以其在化学、半导体处理和半导体清洗(例如CMP后清洗)技术中的用途一致的方式使用。与此一致，“表面活性剂”为降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，通常为含有疏水性基团(例如烃(例如烷基)“尾部”)和亲水性基团的有机两亲媒性化合物。

因此，除本文中特定鉴别的碱化合物、清洗化合物和腐蚀抑制剂以外，清洗组合物可包括适用于改良效能的额外成分，此类成分有时称作螯合剂(“错合剂”)、氧化剂、表面活性剂、缓冲剂、杀生物剂、有机溶剂和其它适用类型的次要成分。替代地，本说明书的组合物的某些实施例可避免、特定来说排除或仅使用少量不同于本文中特定鉴别的碱化合物、清洗化合物和腐蚀抑制剂的成分。实例组合物可包括不超过有限或不显著量的这些非水性成分中的任一者(不同于本文中特定鉴别的碱化合物、清洗化合物或腐蚀抑制剂)，例如以组合物(浓缩物或使用组合物)的总重量计，小于1、0.1、0.05、0.01或0.001重量％的任何此类化合物的量。

清洗组合物适用于自衬底表面去除残余物，且并不打算自衬底表面自身去除任何实质量的材料，例如如将在化学机械加工的步骤中通过CMP浆料中化学或研磨材料的存在出现。因此，如所描述的清洗组合物可排除任何多于非显著量的固体研磨颗粒，所述颗粒将有效机械(通过研磨)去除构成衬底表面的材料(与存在于表面上的残余物相对)。此类排除的研磨颗粒的实例在CMP和半导体处理技术中是众所周知的，且包括由包括以下各者的材料制成或含有包括以下各者的材料的固体(未溶解)颗粒：金属和金属氧化物材料(例如铝、氧化铝等)；基于硅的材料，例如二氧化硅或氧化硅；二氧化铈和基于二氧化铈的材料；氧化锆和基于氧化锆的材料；和其它。本说明书的实例组合物可含有以组合物(浓缩物或使用组合物)的总重量计，小于0.1、0.05、0.01或0.001重量％的任何此类固体(非溶解)研磨颗粒(总计)。

清洗组合物可容易通过简单添加相应成分且混合至均质条件(例如溶液)来制备。此外，组合物可容易调配为单封装调配物或在使用时或使用前混合的多部分调配物，例如多部分调配物的个别部分可由使用者在处理工具(清洗设备)处或在处理工具上游的储存槽中混合。

如所描述的组合物可商业上提供以便以浓缩物形式出售，所述浓缩物可在使用时用适量的水稀释，也就是说稀释成“使用组合物”。浓缩物形式的组合物(浓缩物)包括将以一定量存在于浓缩物中的非水性成分(例如碱、清洗化合物、腐蚀抑制剂和其它任选的成分)，以使得在浓缩物用所需量的水(例如去离子水)稀释时，清洗组合物的各组分将以用于清洗步骤，例如CMP后清洗步骤所需的量存在于经稀释的使用组合物中。添加至浓缩中以形成使用组合物的水的量可以是每体积浓缩物一体积或多体积的水，例如每体积浓缩物2体积的水(例如3、4、5或10体积的水)。当浓缩物用此一定量的水稀释时，浓缩物的各固体组分将以基于添加以稀释浓缩物的水体积的数目计降低的浓度存在于使用组合物中。

如所描述的清洗组合物可适用于微电子装置处理应用，所述应用包括通过例如蚀刻后残余物去除、灰化后残余物去除表面制备、CMP后残余物去除等的方法清洗衬底表面的方法。可通过此类方法清洗的实例衬底包括在表面包括金属铜、金属钴或两者的衬底，例如作为金属互连件(例如铜互连件)，或位于金属互连件与介电或低k介电材料之间的障壁层材料(例如钴)。以特别有用或有利结果清洗的微电子装置衬底的某些实例包括在表面含有暴露结构的那些，所述暴露结构包括金属铜(例如铜或其合金)、金属钴(例如钴或其合金)和介电或低k介电材料。清洗组合物的腐蚀抑制可反映在金属蚀刻速率的测量中，例如静态蚀刻速率，其可通过使用已知设备的已知方法来进行。

清洗组合物和清洗方法优选有效地自表面去除大量残余物，所述量为清洗步骤之前表面上最初存在的量。同时，组合物和方法为有效的，而不会对也存在于表面的介电材料或低k介电材料造成不当损坏，且不会对也存在于所选衬底表面的金属互连件或障壁层材料(例如金属铜、钴或两者)造成不当腐蚀。优选地，清洗组合物在清洗步骤中可有效的去除在通过清洗步骤去除残余物之前存在于衬底表面上的至少85％残余物，更优选地至少90％的残余物，甚至更优选地至少95％残余物，且最佳地至少99％在清洗步骤之前最初存在的残余物。

在清洗步骤，例如CMP后残余物清洗步骤中，清洗组合物可与多种已知、惯用、可商购的清洗工具中的任一者一起使用，所述清洗工具例如超高频声波和电刷洗涤，包括(但不限于)Verteq单晶片超高频声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双边洗涤器)、SEZ或其它单晶片喷雾冲洗、Applied Materials Mirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/Reflexion LK^TM，以及超高频声波分批湿式清洗台系统。

清洗步骤的条件和时序可按需要，且可视衬底和残余物的类型而变化。在使用用于自具有CMP后残余物、蚀刻后残余物、灰化后残余物或污染物的微电子装置衬底上清洗CMP后残余物、蚀刻后残余物、灰化后残余物或污染物的组合物时，可在约20℃至约90℃，优选地约20℃至约50℃范围内的温度下使清洗组合物与衬底表面接触约1秒至约20分钟，例如约5秒至10分钟或约15秒至约5分钟的时间。此类接触时间和温度为说明性的，且任何其它适合的时间和温度条件在有效时可适用于至少部分、优选基本上自表面清洗初始量的残余物。

在对装置衬底表面进行所需水平的清洗后，清洗步骤中所使用的清洗组合物容易自装置表面去除，如在既定最终用途应用中可以是所需且有效的。举例来说，可通过使用包括去离子水的冲洗溶液进行去除。其后，装置可视需要进行处理，例如通过干燥(例如使用氮气或离心脱水循环)，随后进行清洗和干燥装置表面的后续处理。

在其它更通用或特定的方法中，微电子装置衬底可首先经受包括以下各者中的任一或多者的处理步骤：CMP处理、等离子体蚀刻、湿式蚀刻、等离子体灰化等，接着为包括用本说明书的清洗组合物清洗衬底表面的清洗步骤。在第一处理步骤结束时，残余物(例如蚀刻后残余物、CMP后残余物、灰分后残余物等)将存在于衬底的表面。使用如所描述的清洗组合物的清洗步骤将有效地自微电子装置表面清洗大量残余物。

实例

一些实例清洗组合物可由各种胍化合物、单乙醇胺和氢氧化钾组成(或替代地，基本上由其组成)。参见表1：

表1.

其它实例清洗组合物可由各种吡唑酮、单乙醇胺和氢氧化钾组成(或替代地，基本上由其组成)。参见表2：

表2.

其它实例清洗组合物可由8-羟基喹啉、单乙醇胺、各种氨基酸和氢氧化钾组成(或基本上由其组成)。参见表3：

表3.

表1-3展示如本文所描述的各种清洗组合物，以及含有相当的碱和其它成分而无本文所描述的腐蚀抑制剂中的任一者的相当清洗组合物的配方。将这些组合物中的每一者的效能与铜蚀刻速率和电化学阻抗结果进行比较。参见图1至4。

蚀刻速率，也就是说静态蚀刻速率为在将表面暴露于例如清洗组合物的某些材料之后自金属表面去除的金属的量的量度。如图1所示，与对照溶液相比，含有如本文所述的腐蚀抑制剂且具有特定碱材料的本发明清洗组合物展现较低蚀刻速率。

金属表面特征的腐蚀为造成微电子装置失效的主要原因。在微电子装置的表面的金属腐蚀可发生在处理期间，例如在清洗步骤期间，这意味着处理步骤不应促进且优选应减少、抑制或防止微电子装置的表面特征的腐蚀的出现。腐蚀抑制可通过使用电化学阻抗波谱学来测量。如图4的奈奎斯(Nyquist)曲线中所示，相较于不含任何本发明的腐蚀抑制剂的清洗组合物，含有如本文中所描述的腐蚀抑制剂与特定碱材料的本发明清洗组合物引起较高程度的铜钝化。