一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法
阅读说明：本技术 一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法 (Method for controlling grain size of small-granularity cobaltosic oxide in reactor ) 是由 初旭 谭玉虎 汤玲花 赵宗明 李俊峰 张志龙 王景誉 马子源 于 2020-12-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法,包括以下步骤：配制钴离子浓度为108-112g/L的钴盐溶液,配制氢氧化钠溶液,配制质量百分含量为8-10％的抑制剂溶液；向氢氧化钠溶液中加入浓度为180-200g/L的氨水溶液,得到混合溶液；向加有底液的合成釜中加入混合溶液使合成釜内的pH为10-10.2,再向合成釜中加入钴盐溶液,最后向合成釜中加入抑制剂溶液,进行合成反应,得到浆料；将浆料依次进行离心洗涤、干燥、煅烧,得到小粒度四氧化三钴产品。本发明通过精确控制起釜粒径大小,使起釜粒径稳定控制在2.0-2.5μm,最终产品粒径可保证在4.0-6.0μm。(The invention discloses a method for controlling the grain size of a small-granularity cobaltosic oxide kettle, which comprises the following steps: preparing a cobalt salt solution with cobalt ion concentration of 108-112g/L, preparing a sodium hydroxide solution, and preparing an inhibitor solution with the mass percentage of 8-10%; adding ammonia water solution with the concentration of 180-200g/L into the sodium hydroxide solution to obtain mixed solution; adding the mixed solution into a synthesis kettle added with the base solution to ensure that the pH value in the synthesis kettle is 10-10.2, then adding a cobaltate solution into the synthesis kettle, and finally adding an inhibitor solution into the synthesis kettle to carry out synthesis reaction to obtain slurry; and sequentially carrying out centrifugal washing, drying and calcining on the slurry to obtain the small-granularity cobaltosic oxide product. The invention can control the grain diameter of the kettle to be 2.0-2.5 μm stably by accurately controlling the grain diameter of the kettle, and the grain diameter of the final product can be ensured to be 4.0-6.0 μm.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法。
背景技术
以钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，因此，对原材料四氧化三钴的要求也越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，小粒度Co3O4的市场需求逐步凸显。小粒度四氧化三钴粒径小，起釜粒径的大小决定了产品粒径的大小及批次粒径的稳定性，如何制备小粒度四氧化三钴尤为重要。目前的羟基系小粒度四氧化三钴制备工艺，其产品存在以下问题：起釜粒径不稳定，导致最终产品粒度波动大；微粉消除不掉，起釜过程成控制不稳定，导致批次粒度不稳定。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种生产效率高、产品粒度小、四氧化三钴形貌好的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制钴离子浓度为108g/L-112g/L的钴盐溶液，配制浓度为295g/L-305g/L的氢氧化钠溶液，配制质量百分含量为8％-10％的抑制剂溶液；
(2)向步骤(1)的氢氧化钠溶液中加入浓度为180g/L-200g/L的氨水溶液，得到混合溶液；氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为1:(0.04-0.06)；
(3)向加有底液的合成釜中加入混合溶液使合成釜内的pH为10-10.2，再向合成釜中加入钴盐溶液至合成釜内的pH为8.4～8.5，30min～40min后向合成釜中加入抑制剂溶液，进行合成反应，得到浆料；合成反应的工艺条件为：反应温度为75℃-76℃、反应pH值为8.4-8.5、反应时间为21h-25h；
(4)将浆料依次进行离心洗涤、干燥、煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(3)中合成釜内的底液为纯水，底液的体积为1m3-2m3。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(4)中将浆料用80℃-95℃的去离子水进行离心洗涤，将离心洗涤后的浆料在100℃-120℃下干燥，将干燥后的浆料在800℃-900℃煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(3)中混合溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为150L/h-160L/h；钴盐溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为295L/h-305L/h；抑制剂溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为40L/h-60L/h。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(4)中小粒度四氧化三钴产品的粒径为4.0μm-6.0μm。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(1)中钴盐溶液为硝酸钴溶液；抑制剂溶液为强氧化剂。
根据上述的控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，其特征在于，步骤(1)中抑制剂溶液为双氧水。
相比于现有制备技术，本发明的有益技术效果是：本发明是制备钴酸锂电池正极材料前躯体小粒度四氧化三钴的方法，本发明通过精确控制起釜粒径大小，使起釜粒径稳定控制在2.0-2.5μm，最终小粒度四氧化三钴产品粒径可保证在4.0-6.0μm。随着晶核的生长，微粉消失时间在6小时左右，6小时后粒度涨速平稳。本发明通过控制起釜溶液的加入顺序、pH值增量、抑制剂的加入时间点，过程稳定控制各工艺参数，最终制备的小粒度四氧化三钴产品粒度分布为D0＞1μm，Dmin：2-4μm，D50：4-6μm，D90：6.5-9.5μm，Dmax：10-12μm。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图；
图2为实施例得到的小粒度四氧化三钴产品的检测结果图。
具体实施方式
见图1，本发明的一种控制小粒度四氧化三钴起釜粒径大小的方法，包括以下步骤：
溶液的配制：
(1)以钴盐为原料，配制钴离子浓度为108g/L-112g/L的钴盐溶液，配制浓度为295g/L-305g/L的氢氧化钠溶液，配制质量百分含量为8％-10％的抑制剂溶液；所有溶液全部储存于前液罐备用。钴盐溶液为硝酸钴溶液。抑制剂溶液为强氧化剂，优选的，抑制剂溶液为双氧水。
(2)向步骤(1)的氢氧化钠溶液中加入浓度为180g/L-200g/L的氨水溶液，得到混合溶液；氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为1:(0.04-0.06)。
起釜控制：
(3)合成釜加入固定体积(1-2m3)的热纯水作为合成缓冲液，起釜pH值在8.0左右，温度升至工艺参数范围内。向加有底液的合成釜中先加入混合溶液，混合溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为150L/h-160L/h，合成釜内pH值会快速升高，此时观察pH值增量，将pH值增量控制在0.2-0.3范围内，pH值升至10-10.2时，向合成釜中加入钴盐溶液，钴盐溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为295L/h-305L/h；保持混合溶液流量不变，此时pH值将缓慢升高，观察pH值升高数值，开始缓慢下降时，调整混合溶液流量，使其pH值在30min内稳定在工艺参数要求范围，整个过程pH值处于稳定下降的趋势，避免pH值出现波动，保证起釜pH值在要求时间内趋于稳定后，起釜30min～40min时加入抑制剂溶液，抑制剂溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为40L/h-60L/h；混合溶液、钴盐溶液、抑制剂溶液采用并流的方式从底部加入合成釜，进行合成反应，得到浆料。合成反应的工艺条件为：反应温度为75℃-76℃、反应pH值为8.4-8.5、反应时间为21h-25h。起釜1小时检测粒径，起釜粒径能稳定控制在2.0-2.5μm。
过滤、洗涤及干燥：
(4)合成反应结束后，将浆料依次进行离心洗涤、干燥、煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。将浆料用80℃-95℃的去离子水进行离心洗涤，将离心洗涤后的浆料在100℃-120℃下干燥，将干燥后的浆料在800℃-900℃煅烧，得到粒径为4.0μm-6.0μm的小粒度四氧化三钴产品。最终制备的小粒度四氧化三钴产品粒度分布为D0＞1μm，Dmin：2-4μm，D50：4-6μm，D90：6.5-9.5μm，Dmax：10-12μm。
实施例1
以钴盐为原料，配制钴离子浓度为108g/L-112g/L的硝酸钴溶液，配制浓度为295g/L-305g/L的氢氧化钠溶液，配制质量百分含量为8％-10％的抑制剂溶液；所有溶液全部储存于前液罐备用。抑制剂溶液为双氧水。
向氢氧化钠溶液中加入浓度为180g/L-200g/L的氨水溶液，得到混合溶液；氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为1:(0.04-0.06)。
合成釜加入固定体积(1-2m3)的热纯水作为合成缓冲液，起釜pH值在8.0左右，温度升至工艺参数范围内。向加有底液的合成釜中先加入混合溶液，进料流量为150L/h-160L/h，合成釜内pH值会快速升高，此时观察pH值增量，将pH值增量控制在0.2-0.3范围内，pH值升至10-10.2时，向合成釜中加入硝酸钴溶液，进料流量为300L/h；保持混合溶液流量不变，此时pH值将缓慢升高，观察pH值升高数值，开始缓慢下降时，调整混合溶液流量，使其pH值在30min内稳定在工艺参数要求范围，整个过程pH值处于稳定下降的趋势，避免pH值出现波动，保证起釜pH值在要求时间内趋于稳定后，起釜30min～40min时加入抑制剂溶液，抑制剂溶液加入到加有底液的合成釜中的流量为40L/h-60L/h；混合溶液、钴盐溶液、抑制剂溶液采用并流的方式从底部加入合成釜，进行合成反应，得到浆料。合成反应的工艺条件为：反应温度为75℃-76℃、反应pH值为8.4-8.5、反应时间为21h-25h。起釜1小时检测粒径，起釜粒径能稳定控制在2.0-2.5μm，结果见表1。
合成反应结束后，将浆料用80℃-95℃的去离子水进行离心洗涤、在100℃-120℃干燥、在800℃-900℃煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品，最终制备的小粒度四氧化三钴产品粒度分布为D0＞1μm，Dmin：2-4μm，D50：4-6μm，D90：6.5-9.5μm，Dmax：10-12μm，结果见表2。
表1一组小粒度四氧化三钴起釜1小时数据表
编号
D0(μm)
D10(μm)
D50(μm)
D90(μm)
D100(μm)
CJL-TB6-T1
0.01
0.84
2.19
3.92
6.66
CJL-TB6-T2
0.36
1.14
2.22
3.92
5.91
CJL-TB6-T3
0.36
1.16
2.34
4.22
7.62
CJL-TB6-T4
0.407
1.16
2.35
4.3
7.6
CJL-TB6-T5
0.406
1.14
2.33
4.18
6.72
CJL-TB6-T6
0.406
1.09
2.30
4.23
6.72
CJL-TB6-T7
0.358
0.994
2.54
3.18
5.91
CJL-TB6-T8
0.322
1.02
2.11
3.73
5.91
表2一组小粒度四氧化三钴合成结束数据表
编号
D0(μm)
D10(μm)
D50(μm)
D90(μm)
D100(μm)
CJL-TB6-T1
1.67
3.11
4.87
7.54
11.20
CJL-TB6-T2
1.66
2.88
4.48
6.83
9.86
CJL-TB6-T3
1.70
3.13
4.66
6.93
12.10
CJL-TB6-T4
1.71
3.61
4.81
7.29
12.60
CJL-TB6-T5
1.89
3.32
4.96
7.33
12.40
CJL-TB6-T6
1.88
3.11
4.83
7.32
9.86
CJL-TB6-T7
1.47
2.90
4.90
8.14
12.70
CJL-TB6-T8
1.48
2.96
4.99
9.31
12.70
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