氧化铝载体及其制备方法、c16~c20长链烷烃脱氢催化剂
阅读说明：本技术 氧化铝载体及其制备方法、c16~c20长链烷烃脱氢催化剂 (Alumina carrier and preparation method thereof, C16~C20Long-chain alkane dehydrogenation catalyst ) 是由 冯振学 顾彬 曹凤英 孙承林 陈东 荣欣 刘凯军 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法、C-(16)～C-(20)长链烷烃脱氢催化剂。氧化铝载体的制备方法包括步骤S1,使金属铝、盐酸和柠檬酸的混合酸混合反应形成包含铝溶胶的第一混合体系；步骤S2,将第一混合体系、扩孔剂和促凝剂混合形成第二混合体系；步骤S3,将第二混合体系进行老化、干燥、焙烧得到氧化铝载体。该制备方法利用柠檬酸、扩孔剂以及焙烧条件增大了氧化铝载体的孔容和比表面积。且制备方法简单、原料来源广泛,为满足C-(16)～C-(20)正构烷烃脱氢催化剂所需的催化剂载体提供了一种高效的制备方法。(The invention provides an alumina carrier, a preparation method thereof and a preparation method thereof 16 ～C 20 A long chain alkane dehydrogenation catalyst. The method for preparing the alumina carrier includes the step of S1, making metallic aluminum, hydrochloric acid and sodium citrateMixed acid mixing reaction of citric acid to form a first mixing system containing alumina sol; step S2, mixing the first mixed system, the pore-expanding agent and the coagulant to form a second mixed system; and step S3, aging, drying and roasting the second mixed system to obtain the alumina carrier. The preparation method utilizes citric acid, pore-expanding agent and roasting conditions to increase the pore volume and specific surface area of the alumina carrier. The preparation method is simple, the raw material source is wide, and the requirement of C is met 16 ～C 20 The catalyst carrier required by the normal alkane dehydrogenation catalyst provides an efficient preparation method.)
技术领域
本发明涉及催化剂和载体
技术领域
，具体而言，涉及一种氧化铝载体及其制备方法、 C16～C20长链烷烃脱氢催化剂。背景技术
烷基苯是生产洗涤剂和阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐的主要原料，同时也可作为润滑油和导热油的基础油。其中，具有C16～C20烷基链的重烷基苯磺酸盐可与中国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，提高原油采收率，因而成为重要的驱油用表面活性剂。随着我国大多数油田相继进入水驱废弃期，对三次采油用重烷基苯磺酸盐表面活性剂的需求量不断增加。
在工业生产上，长链烷烃脱氢-烷基化工艺占全球烷基苯产量的70％以上，也是我国合成洗涤剂原料的主要生产发展方向。该技术路线的关键是长链烷烃脱氢制备直链单烯烃，其中长链烷烃脱氢催化剂又是这一步骤的关键。直链烷基苯磺酸盐最早由美国UOP公司在20世纪60年代开发的基于Pt催化剂的长链烷烃催化脱氢工艺合成生产。目前，广泛使用的长链烷烃脱氢催化剂主要为Pt-Sn双金属及Pt-Sn改性的多金属催化剂，载体多为氧化铝。目前，已有部分关于大孔容氧化铝制备的相关专利，主要包括油柱成型和油氨柱成型两种方法。申请公布号为CN104492407A的中国专利申请以NaAlO2-Al2(SO4)3为原料，将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液中和沉淀-胶溶，并以油氨柱法制备大孔容氧化铝，但比表面仅为80～100m2/g。如申请公布号为CN103172097A中国专利申请采用成核晶化隔离法合成的氧化铝，其孔容为 0.5～1.2mL/g，孔径为10～30nm；申请公布号为CN1114290A和CN1068975A的中国专利申请均采用铝盐或铝酸盐沉淀-胶溶后，以油柱法成型制备得到大孔容的球形氧化铝；申请公布号为CN104907103A中国专利申请采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备湿滤饼B，然后将铝溶胶A和湿滤饼B混合制得混合铝溶胶，再经油柱成型制得球形氧化铝载体。
然而，到目前为止，已见报道的大孔容球形氧化铝载体主要用于制备n-C13以下的正构烷烃脱氢催化剂，但由于n-C16～C20正构烷烃脱氢催化剂载体需要具有更大的孔容和更高的比表面积，因此现有的氧化铝载体不适合作为更长碳链的正构烷烃(n-C16～C20)脱氢催化剂载体。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化铝载体及其制备方法、C16～C20长链烷烃脱氢催化剂，以解决现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括步骤S1，使金属铝、盐酸和柠檬酸的混合酸混合反应形成包含铝溶胶的第一混合体系；步骤S2，将第一混合体系、扩孔剂和促凝剂混合形成第二混合体系；以及步骤S3，将第二混合体系进行老化、干燥、焙烧得到氧化铝载体。
进一步地，上述柠檬酸和金属铝的摩尔比为0.01:1～3:1。
进一步地，上述金属铝和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1～2:1。
进一步地，上述扩孔剂选自PEG、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、水溶性淀粉和木质纤维素中的一种或多种；优选PEG的相对分子量为1000～20000；铝溶胶以Al2O3计，优选PEG与Al2O3的质量比为0.001:1～0.5:1。
进一步地，上述促凝剂为胺类促凝剂；优选胺类促凝剂选自尿素、六次甲基四胺和缩二脲中的一种或多种；优选胺类促凝剂与铝溶胶中Al的摩尔比为0.2:1～1:1。
进一步地，上述步骤S2中还添加环氧烷烃，优选环氧烷烃为C2～C6的低碳环氧烷烃；优选低碳环氧烷烃选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种；优选低碳环氧烷烃与铝溶胶中Al的摩尔比为0.05:1～0.5:1。
进一步地，上述步骤S1包括将金属铝溶解在混合酸中进行反应，形成第一混合体系，优选金属铝的溶解在90～110℃下进行；对第一混合体系进行过滤，得到铝溶胶。
进一步地，上述步骤S3包括步骤S31，将第二混合体系滴入液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，并使凝胶小球在液体石蜡油柱中第一次老化2～12h；步骤S32：将凝胶小球进行第二次老化，优选第二次老化的温度为80～160℃，第二次老化的时间为4～24h，得到老化后小球；以及步骤S33，将老化后小球进行水洗、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
进一步地，上述金属铝为铝箔、铝粒和铝粉中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为1.75～2.50mL/g；优选氧化铝载体的孔径为85～350nm；优选氧化铝载体的堆密度为0.20～0.45g/mL；优选氧化铝载体的比表面积为190～300m2/g；优选氧化铝载体的压碎强度为5～40N。
进一步地，上述氧化铝载体为前述制备方法得到的氧化铝载体。
根据本发明的又一方面，提供了一种C16～C20长链烷烃脱氢催化剂，其中该脱氢催化剂包括活性组分和负载活性成分的氧化铝载体，该氧化铝载体为前述的氧化铝载体。
进一步地，上述活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，主催化活性组分为Pt，助催化活性组分包括第一助剂和第二助剂，第一助剂为Sn，第二助剂选自K、Na、Mg、Ca 中的一种或多种。
进一步地，上述氧化铝载体的孔容为1.75～2.50mL/g；优选氧化铝载体的孔径为85～350 nm；优选氧化铝载体的堆密度为0.20～0.45g/mL；优选氧化铝载体的比表面积为190～300m2/g；优选氧化铝载体的压碎强度为5～40N。
进一步地，以重量百分比计，上述脱氢催化剂中：Pt为氧化铝载体的0.3～0.6％，第一助剂为氧化铝载体的0.5～5.0％，以及第二助剂为氧化铝载体的0.2～2.0％。
应用本发明的技术方案，首先采用盐酸与柠檬酸的混合酸与铝作用形成铝溶胶，且在铝溶胶的形成过程中利用柠檬酸分子上的羧基与铝溶胶的Al进行配位形成络合物，在后期加热老化以及焙烧的过程中柠檬酸分解形成较多缺陷位，从而增大氧化铝载体的孔径和孔容积；其次在焙烧过程中载体孔隙结构的变化，一部分是由于高温使一部分孔壁烧结、坍塌而形成大孔，更主要的是扩孔剂的脱除所产生的氧化铝粉颗粒间的颗粒间隙。基于上述两个因素，增大了氧化铝载体的孔容和比表面积，且上述制备方法简单，原料来源广泛，为满足C16～C20正构烷烃脱氢催化剂所需的催化剂载体提供了一种高效的制备方法，具有良好的工业应用价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1、2、3和4的氧化铝载体的“△孔容/△孔径”-孔径分布图；
图2示出了根据本发明的实施例5的氧化铝载体的SEM图；以及
图3示出了根据本发明的实施例10的氧化铝载体的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中的氧化铝载体不适合作为更长碳链的正构烷烃(n-C16～C20)脱氢催化剂载体。为了解决该技术问题，本发明技术人员经过对氧化铝载体以及正构烷烃(n-C16～C20)脱氢过程研究发现，氧化铝载体之所以不适合作为更长碳链的正构烷烃(n-C16～C20)脱氢催化剂载体，是因为其比表面积和孔容限制了长链的正构烷烃(n-C16～C20) 与载体上的催化剂活性成分的接触。基于该发现，本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法、C16～C20长链烷烃脱氢催化剂，以解决现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。
本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种氧化铝载体的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使金属铝、盐酸和柠檬酸的混合酸混合反应形成包含铝溶胶的第一混合体系；步骤 S2，将第一混合体系、扩孔剂和促凝剂混合形成第二混合体系；步骤S3，将第二混合体系进行老化、干燥、焙烧得到氧化铝载体。
本申请上述氧化铝载体的制备方法，首先采用盐酸与柠檬酸的混合酸与铝作用形成铝溶胶，且在铝溶胶的形成过程中利用柠檬酸分子上的羧基与铝溶胶的Al进行配位形成络合物，在后期加热老化以及焙烧的过程中柠檬酸分解形成较多缺陷位，从而增大氧化铝载体的孔径和孔容积；其次在焙烧过程中载体孔隙结构的变化，一部分是由于高温使一部分孔壁烧结、坍塌而形成大孔，更主要的是扩孔剂的脱除所产生的氧化铝粉颗粒间的颗粒间隙。基于上述两个因素，增大了氧化铝载体的孔容和比表面积，且上述制备方法简单，原料来源广泛，为满足C16～C20正构烷烃脱氢催化剂所需的催化剂载体提供了一种高效的制备方法，具有良好的工业应用价值。
为了尽可能的使柠檬酸与Al配位形成络合物，以便形成更多的缺陷位从而增加氧化铝载体的比表面积，又不至于因过多的柠檬酸的酸性影响铝溶胶的胶溶过程，优选控制柠檬酸的用量，即柠檬酸和金属铝的摩尔比为0.01:1～3:1。
在稀酸胶溶过程中，随着酸加入量的增加，胶溶的速度变快，并且较容易得到固含量较高的铝溶胶，然而，酸量过多和过少都对后续的油柱成型不利；比如加入的稀酸量多，使得到的铝溶胶变稀，流动性太强，使滴入油柱中的球粘连在一起，不利于其凝固成型；若加入的稀酸量少，得到的铝溶胶触变性太强，在油柱中成型得到的球形载体的球形度太差。为了适应油柱成型，优选金属铝和盐酸中的HCl的摩尔比为1:1～2:1。
以上第二混合体系中包含有扩孔剂以扩大氧化铝载体的孔容和比表面积，为了更好地与铝溶胶混合，本发明优选使用物理性扩孔剂，一般选择水溶性的高分子有机聚合物，更优选上述扩孔剂选自PEG、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、水溶性淀粉和木质纤维素中的一种或多种。为了得到比表面积和孔容均有增大的氧化铝，优选PEG的相对分子量为1000～20000。
在搅拌过程中扩孔剂分子均匀的分散在氧化铝载体中并被氧化铝粉颗粒包裹，经加热老化以及焙烧，扩孔剂分子被氧化为气体而逸出，留下了之前所占的空间。从原则上来说，扩孔剂的用量越多焙烧后形成的孔洞应该是越多的，但是孔洞过多会影响氧化铝的强度和比表面积，为了平衡孔容、比表面积和强度，优选上述PEG与Al2O3的质量比为0.001:1～0.5:1。将PEG的分子量和用量限定在上述范围内，有助于PEG尽可能的发挥其扩孔效果并使得氧化铝保持高强度。
用于本申请的促凝剂可以为现有技术中氧化铝制备中常用的促凝剂，本申请优选上述促凝剂为胺类促凝剂，胺类促凝剂在老化过程中受热分解释放出氨从而与铝溶胶中的Al3+中和促使铝溶胶固化。优选胺类促凝剂选自尿素、六次甲基四胺和缩二脲中的一种或多种；优选胺类促凝剂与铝溶胶中Al的摩尔比为0.2:1～1:1。
在本申请一种实施例中，上述步骤S2中还添加环氧烷烃，在加热条件下环氧烷烃在铝溶胶中的阴离子如氯离子、柠檬酸根离子作用下开环，进而与溶胶中的Al形成聚合物沉淀，促进铝溶胶老化过程中凝固成型。作为凝固小球部分结构的开环烷烃，在加热以及焙烧过程中开环烷烃所占的空间被释放出来，从而增大了氧化铝载体的孔容积和比表面积，由此制备得到的氧化铝载体由于其高比表面积和大孔容，进而解决了现有技术中的C16～C20正构烷烃脱氢催化剂载体需要具有更大的孔容和更高的比表面积载体的问题。优选环氧烷烃为C2～C6的低碳环氧烷烃，低碳环氧烷烃具有更活泼的性质，易于发生开环反应，且开环生成的低碳醇极性大，易与结合在铝上的羟基(Al-OH)结合，从而稳定缺陷位，增加氧化铝比表面积；优选低碳环氧烷烃选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种；优选低碳环氧烷烃与铝溶胶中Al的摩尔比为0.05:1～0.5:1。控制低碳环氧烷烃与铝溶胶中Al的摩尔比为0.05:1～0.5:1 有利于发挥低碳环氧烷烃的固化作用，从而使铝溶胶更好的固化成型，在加热焙烧的过程中低碳环氧烷烃分解，释放出原来所占凝胶小球的空间，从而增加氧化铝载体的比表面积和孔溶积。
为了使制得的铝溶胶更有利于在油柱中固化成型，从而使制得的氧化铝载体具有更大的孔容和更高的比表面积，优选地，上述步骤S1包括将金属铝溶解在混合酸中进行反应，形成第一混合体系，优选金属铝箔的溶解在90～110℃下进行；对第一混合体系进行过滤，得到铝溶胶。在90～110℃下有利于铝溶解的更完全，对第一混合体系进行过滤则可以除去部分固体颗粒杂质，更有利于铝溶胶在油柱中成型，且较大程度上减少了杂质对最终制备的氧化铝载体性能的影响。
在本申请一种实施例中，上步骤S3还包括步骤S31，将第二混合体系滴入液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，并使凝胶小球在液体石蜡油柱中第一次老化2～12h；步骤S32：将凝胶小球进行第二次老化，优选第二次老化的温度为80～160℃、第二次老化的时间为4～24h，得到老化后小球；步骤S33，将老化后小球进行水洗、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
以上第二混合体系第一次老化的主要目的是使溶胶在油柱中与PEG、低碳环氧烷烃及胺类促凝剂作用凝固成小球，第二次老化的温度升高到80～160℃，主要目的是使均匀分散在凝胶小球中的PEG、与铝形成低聚物沉淀的开环烷烃发生分解从而释放其在凝胶小球中所占的空间，得老化后小球，将老化后小球水洗的目的是除去未反应的胺类促凝剂、环氧烷烃及其开环烷烃、柠檬酸以及反应所得的可溶于水的部分副产物，以减少残留的有机物等在焙烧过程中分解为对环境污染的物质。进一步干燥从而得到较纯的氢氧化铝沉淀，焙烧的目的是使氢氧化铝加热脱水以及进一步分解挥发性杂质，烧去有机物从而增加氧化铝载体的孔隙以及孔径大小，进而增加氧化铝载体的孔容积和比表面积。上述第一次老化、第二次老化以及水洗、干燥、焙烧的具体操作过程可以参考现有技术，比如第一次老化温度控制在40～100℃，具体本申请不再赘述。
用于本申请的金属铝可以来自于金属铝屑、破碎的金属铝锭、铝箔等，为了使制备得到的铝溶胶更纯进而使所得到相应的氧化铝载体性能更好，优选以上金属铝为铝箔、铝粒和铝粉中的一种或多种。目前市场上流通的铝箔的纯度在96％以上，因此可以优化铝溶胶的纯度。
本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为 1.75～2.50mL/g；优选氧化铝载体的孔径为85～350nm；优选氧化铝载体的堆密度为0.20～0.45 g/mL；优选氧化铝载体的比表面积为190～300m2/g；优选氧化铝载体的压碎强度为5～40N。
采用本发明制备方法制备的氧化铝载体由于具备上述范围内的孔容积和比表面积，其比表面积和孔容增大了长链的正构烷烃(n-C16～C20)与载体上的催化剂活性成分的接触。从而解决了现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。
以上氧化铝载体为上述任一种制备方法得到的氧化铝载体，其具有更大的孔容积和更高的比表面积。
本申请上述氧化铝载体制备方法得到的氧化铝载体的比表面积和孔容由于增大了长链的正构烷烃(n-C16～C20)与载体上的催化剂活性成分的接触。从而解决了现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。
本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种C16～C20长链烷烃脱氢催化剂，其中脱氢催化剂包括活性组分和负载活性成分的氧化铝载体，该脱氢催化剂包括的氧化铝载体为前述的氧化铝载体。正如本发明技术人员发现的氧化铝载体之所以不适合作为更长碳链的正构烷烃(n-C16～C20)脱氢催化剂载体，是因为其比表面积和孔容限制了长链的正构烷烃 (n-C16～C20)与载体上的催化剂活性成分的接触。本申请上述氧化铝载体制备方法得到的氧化铝载体的比表面积和孔容由于增大了长链的正构烷烃(n-C16～C20)与载体上的催化剂活性成分的接触。从而使制备的脱氢催化剂满足了C16～C20长链烷烃脱氢反应的需要，进而解决了现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。
本申请的脱氢催化剂的活性组分可以采用现有技术中C16～C20长链烷烃脱氢催化剂中常用的活性组分，比如以上脱氢催化剂的活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分，优选主催化活性组分为Pt，助催化活性组分包括第一助剂和第二助剂，第一助剂为Sn，第二助剂选自K、Na、Mg、Ca中的一种或多种。上述第二助剂除了本领域常用的K之外，还包含 Na、Mg、Ca，这是由于本申请的氧化铝载体具有上述比表面和孔容的优势，使得这几种成分的助催化剂的辅助催化功能得以发挥，可以取得理想的催化效果。
为了增大氧化铝载体比表面积和孔容从而增加长链的正构烷烃(n-C16～C20)与载体上的催化剂活性成分的接触。从而使制备的脱氢催化剂满足C16～C20长链烷烃脱氢反应的需要，进而解决现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。本申请提供的脱氢催化剂包含的氧化铝载体的孔容为1.75～2.50mL/g；优选氧化铝载体的孔径为 85～350nm；优选氧化铝载体的堆密度为0.20～0.45g/mL；优选氧化铝载体的比表面积为 190～300m2/g；优选氧化铝载体的压碎强度为5～40N。
以重量百分比计，该脱氢催化剂中Pt为氧化铝载体的0.3～0.6％，第一助剂为氧化铝载体的0.5～5.0％，以及第二助剂为氧化铝载体的0.2～2.0％。将脱氢催化剂各组分参数范围限定在以上范围内从而提供活性更高的脱氢催化剂，以解决现有技术中的脱氢催化剂载体不能满足 C16～C20正构烷烃脱氢需要的问题。此外，本发明制备的长链烷烃C16～C20脱氢催化反应可在温度为440～490℃、压强为0.05～0.2MPa、液时空速为5～25h-1、氢烃体积比为200～600:1条件下进行。
以下将结合具体实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1至23、对比例1、2为氧化铝载体制备实施例
实施例1
将71g纯度大于99％的金属铝加入质量浓度为13％的盐酸和1.0％的柠檬酸的混合酸中，使Al/Cl摩尔比为1.55:1，柠檬酸:Al的摩尔比为0.5:1，于95℃条件下反应至金属铝溶解完全，过滤，得Al2O3固含量为26.3％的铝溶胶。
向铝溶胶中加入15.3g PEG-6000，与铝溶胶固含量Al2O3的质量比为0.114:1，21.6g 1,2- 环氧丁烷，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.11:1，300g 40wt％(质量浓度，下同)的六次甲基四胺溶液，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.3:1，搅拌均匀后滴入60℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，在油柱中进行第一次老化，并老化12h，将凝胶小球取出并转移至老化釜中，在 80℃条件下继续第二次老化，并老化24h，得老化后小球，经水洗、120℃干燥、得干燥的氢氧化铝沉淀，600℃焙烧4h，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-A。
实施例2
将71g纯度大于99％的金属铝加入质量浓度为9.5％的盐酸和2.5％的柠檬酸的混合酸中，使Al/Cl摩尔比为1.1:1，柠檬酸:Al的摩尔比为1:1，于90℃条件下反应至金属铝溶解完全，过滤，得Al2O3固含量为19.5％的铝溶胶。
向铝溶胶中加入15.3g PEG-6000，与铝溶胶固含量Al2O3的质量比为0.114:1，34.8g环氧丙烷，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.23:1，117g尿素，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.7:1，搅拌均匀后滴入45℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，在油柱中进行第一次老化，并老化 12h，将凝胶小球取出并转移至老化釜中，在110℃条件下继续第二次老化，并老化8h，得老化后小球，经水洗、120℃干燥、得干燥的氢氧化铝沉淀，600℃焙烧4h，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-B。
实施例3
将71g纯度大于99％的金属铝加入质量浓度为9.5％的盐酸和2.5％的柠檬酸的混合酸中，使Al/Cl摩尔比为1.1:1，柠檬酸:Al的摩尔比为2:1，于110℃条件下反应至金属铝溶解完全，过滤，得Al2O3固含量为19.5％的铝溶胶。
向铝溶胶中加入15.3g PEG-6000，与铝溶胶固含量Al2O3的质量比为0.114:1，51g环氧丙烷，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.33:1，98g尿素，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.6:1，搅拌均匀后滴入40℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，在油柱中进行第一次老化，并老化12h，将凝胶小球取出并转移至老化釜中，在160℃条件下继续第二次老化，并老化4h，得老化后小球，经水洗、120℃干燥、得干燥的氢氧化铝沉淀，600℃焙烧4h，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-C。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，将实施例3中的PEG-6000替换为PEG-12000，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-D。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，将实施例3中的PEG-6000替换为PEG-20000，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-E，其SEM图如图2。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，柠檬酸:Al的摩尔比为0.008:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-F。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于，柠檬酸:Al的摩尔比为0.01:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-G。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于，柠檬酸:Al的摩尔比为3:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-H。
实施例9
实施例9与实施例5的区别在于，柠檬酸:Al的摩尔比为4:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-I。
实施例10
实施例10与实施例5的区别在于，将实施例5中的环氧丙烷去掉，得到的氧化铝载体，记为载体Al2O3-J，其SEM图如图3。
实施例11
实施例11与实施例5的区别在于，环氧丙烷与Al的摩尔比为0.04:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-K。
实施例12
实施例12与实施例5的区别在于，环氧丙烷与Al的摩尔比为0.05:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-L。
实施例13
实施例13与实施例5的区别在于，环氧丙烷与Al的摩尔比为0.5:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-M。
实施例14
实施例14与实施例5的区别在于，将实施例5中的51g环氧丙烷替换为63g 1,2-环氧丁烷，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-N。
实施例15
实施例15与实施例5的区别在于，将实施例5中的98g尿素替换为3.2g，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.15:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-O。
实施例16
实施例16与实施例5的区别在于，将实施例5中的98g尿素替换为32g，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为0.2:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-P。
实施例17
实施例17与实施例5的区别在于，将实施例5中的98g尿素替换为158g，与铝溶胶中Al3+的摩尔比为1.0:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-Q。
实施例18
实施例18与实施例5的区别在于，将实施例5中的98g尿素替换为600g 40wt％的六次甲基四胺溶液，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-R。
实施例19
实施例19与实施例5的区别在于，Al/Cl摩尔比为2.0:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-S。
实施例20
实施例20与实施例5的区别在于，Al/Cl摩尔比为0.9:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-T。
实施例21
实施例21与实施例5的区别在于，将实施例5中的PEG-20000替换为PEG-25000，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-U。
实施例22
实施例22与实施例5的区别在于，将实施例5中的15.3g PEG-20000替换为0.134g，与铝溶胶固含量Al2O3的质量比为0.001:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-V。
实施例23
实施例23与实施例5的区别在于，将实施例5中的15.3g PEG-20000替换为67.1g，与铝溶胶固含量Al2O3的质量比为0.5:1，得到大孔容高比表面的氧化铝载体，记为载体Al2O3-W。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于，将柠檬酸去掉，得到的氧化铝载体，记为载体Al2O3-X。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于，将PEG-20000去掉，得到的氧化铝载体，记为载体Al2O3-Y。
将实施例1～23及对比例1～2中制备的氧化铝载体的结构参数列于表1。
脱氢催化剂制备实施例
实施例24
分别称取10g实施例1～23及对比例1～2中制得的载体Al2O3-A～Al2O3-Y，置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/mL的氯铂酸水溶液2.6mL，浓盐酸0.82mL，含锡0.06g/mL 的氯化亚锡水溶液2.2mL，钾浓度为0.04g/mL的氯化钾水溶液1.0mL。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9％)在470℃还原2h，依次得到催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C、 Cat-D…Cat-Y，所得催化剂中：铂为载体的0.52％，锡为载体的1.3％，钾为载体的0.4％。
实施例25
称取10g实施例4制得的载体Al2O3-D，置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/mL 的氯铂酸水溶液1.5mL，浓盐酸1.46mL，含锡0.06g/mL的氯化亚锡水溶液8.3mL，钾浓度为0.04g/mL的氯化钾水溶液0.5mL。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9％) 在470℃还原2h，得到催化剂Cat-D25，所得催化剂中：铂为Al2O3-D的0.3％，锡为Al2O3-D 的5.0％，钾为Al2O3-D的0.2％。
实施例26
称取10g实施例4制得的载体Al2O3-D，置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/mL 的氯铂酸水溶液3.0mL，浓盐酸1.25mL，含锡0.06g/mL的氯化亚锡水溶液0.83mL，钾浓度为0.04g/mL的氯化钾水溶液5.0mL。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9％) 在470℃还原2h，得到催化剂Cat-D26，所得催化剂中：铂为Al2O3-D的0.6％，锡为Al2O3-D 的0.5％，钾为Al2O3-D的2.0％。
实施例27
称取10g实施例4制得的载体Al2O3-D，置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/mL 的氯铂酸水溶液1.0mL，浓盐酸0.82mL，含锡0.06g/mL的氯化亚锡水溶液2.2mL，钾浓度为0.04g/mL的氯化钾水溶液1.0mL。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9％) 在470℃还原2h，得到催化剂Cat-D27，所得催化剂中：铂为Al2O3-D的0.2％，锡为Al2O3-D 的1.3％，钾为Al2O3-D的0.4％。
实施例28
称取10g实施例4制得的载体Al2O3-D，置于真空浸渍器中，同时取铂浓度为0.02g/mL 的氯铂酸水溶液2.6mL，浓盐酸0.82mL，含锡0.06g/mL的氯化亚锡水溶液2.2mL，镁浓度为0.04g/mL的氯化镁水溶液1.0mL。将上述浸渍液加到装有载体的真空浸渍器中，均匀浸渍后120℃干燥2h，在马弗炉中520℃焙烧4h，以含水小于20ppm的纯氢(纯度>99.9％)在 470℃还原2h，得到催化剂Cat-D28，所得催化剂中：铂为Al2O3-D的0.52％，锡为Al2O3-D的1.3％，镁为Al2O3-D的0.4％。
长链正构烷烃n-C16～C20脱氢催化剂反应性能评价实施例
实施例29
在固定床反应器上对实施例24至28制备的催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D…Cat-D28进行长链烷烃(C16～C20)脱氢反应性能评价，采用管式固定床反应器，催化剂装填量10.0mL。本实施例催化剂反应评价条件为：反应温度450℃，反应压力0.14MPa，液时空速20h-1，氢烃体积比为600:1，测定初始活性(转化率)；然后升温至480℃，氢烃体积比为200:1条件下进行脱氢实验。催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D…Cat-Y反应性能评价测试结果列于表 2。
表1
表2
从表1的数据可以看出按照本发明的方法制备的氧化铝载体Al2O3-A～Al2O3-Y具有较大孔容和较高比表面积，从表2的数据可以看出，采用表1所示的氧化铝载体，按实施例24至28 方法制备的长链烷烃脱氢催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D…Cat-D28对C16～C20长链正构烷烃脱氢均具有较高的脱氢反应性能，具有良好的工业应用价值。本发明提供的制备大孔容高比表面氧化铝载体及长链烷烃脱氢催化剂的技术具有良好的应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请上述氧化铝载体的制备方法，首先采用盐酸与柠檬酸的混合酸与铝作用形成铝溶胶，且在铝溶胶的形成过程中利用柠檬酸分子上的羧基与铝溶胶的Al进行配位形成络合物，在后期加热老化以及焙烧的过程中柠檬酸分解形成较多缺陷位，从而增大氧化铝载体的孔径和孔容积；其次在焙烧过程中载体孔隙结构的变化，一部分是由于高温使一部分孔壁烧结、坍塌而形成大孔，更主要的是扩孔剂的脱除所产生的氧化铝粉颗粒间的颗粒间隙。基于上述两个因素，增大了氧化铝载体的孔容和比表面积，且上述制备方法简单，原料来源广泛，为满足C16～C20正构烷烃脱氢催化剂所需的催化剂载体提供了一种高效的制备方法，具有良好的工业应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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