一种耐冷却液环氧树脂灌封料及其灌封方法
阅读说明：本技术 一种耐冷却液环氧树脂灌封料及其灌封方法 (Cooling liquid resistant epoxy resin potting material and potting method thereof ) 是由 武雪宁 淡宏斌 张茂松 王润辰 徐子淇 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种耐冷却液环氧树脂灌封料及其灌封方法,灌封料由A、B两种组份组成,其中A组份由基体环氧树脂、增韧剂和部分填料组成,B组份由固化剂、促进剂和另一部分填料组成,A组份与B组份的重量比为100∶70～80；基体环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和促进剂的重量比为100∶15～30∶100～120∶70～80∶0.6～0.8。基体环氧树脂为氟改性环氧树脂或氟改性环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物；酚醛环氧树脂为F-51和F-54酚醛环氧树脂中的一种或两种混合；固化剂为液态酸酐类固化剂；填料为氟云母粉、滑石粉和云母粉中的一种或多种,填料粒径为400～600目。本发明耐乙二醇类冷却液,具有韧性高,耐冷热冲击性好,使用温度范围广,机械强度高、吸湿性低、工艺性好,可以满足航空泵电机的需求。(The invention provides a coolant-resistant epoxy resin potting material and a potting method thereof, wherein the potting material consists of A, B components, wherein the component A consists of matrix epoxy resin, a toughening agent and a part of filler, the component B consists of a curing agent, an accelerant and the other part of filler, and the weight ratio of the component A to the component B is 100: 70-80; the weight ratio of the matrix epoxy resin, the toughening agent, the filler, the curing agent and the accelerator is 100: 15-30: 100-120: 70-80: 0.6-0.8. The matrix epoxy resin is fluorine modified epoxy resin or a mixture of fluorine modified epoxy resin and novolac epoxy resin; the novolac epoxy resin is one or a mixture of F-51 novolac epoxy resin and F-54 novolac epoxy resin; the curing agent is liquid acid anhydride curing agent; the filler is one or more of fluorine mica powder, talcum powder and mica powder, and the particle size of the filler is 400-600 meshes. The glycol-resistant cooling liquid has the advantages of high toughness, good thermal shock resistance, wide application temperature range, high mechanical strength, low hygroscopicity and good manufacturability, and can meet the requirements of an air pump motor.)
技术领域
本发明涉及电子元器件的灌封料技术领域，具体为一种耐冷却液环氧树脂灌封料及其灌封方法。
背景技术
电气产品常用灌封料封装元器件、绕组等，满足产品绝缘、密封、导热和耐环境适应性等要求。
某型航空泵电机的工作环境指标为(-55～70)℃，采用65#冷却液作为冷却介质，其定子组件要在65#冷却液中长期工作，且要求定子绕组耐温155℃，并在工作时保持较高的绝缘电阻值(普通大气环境为500MΩ，冷却液中20MΩ)。该型航空泵电机定子组件采用灌封料包封绕组，高度约为15厘米，厚度约为(0.5～2)mm，属于薄壁制品。
灌封薄壁制品时，由于灌封料固化后产生内应力，体积收缩，因此薄壁制品容易产生开裂。此外灌封料与绕组金属线的热胀系数不同，受到温度冲击时，定子组件会在界面部位产生缝隙，固化收缩产生的裂纹也会扩展。而65#冷却液是典型的乙二醇类冷却液，由乙二醇和纯净水制成，其PH值为7.5～11。灌封料如果有裂纹、孔洞、蜂窝等缺陷，65#冷却液会浸入绕组。而泵电机工作时，绕组中会有泄漏电流，一旦冷却液进入绕组，会使泄漏电流急剧增大，绝缘绕组急剧下降，导致泵电机发生故障，缩短泵电机使用寿命。所以，灌封薄壁制品的灌封料要有极好的韧性。
根据灌封料上述使用工况，航空泵电机所需灌封料耐温要能够达到155℃(绕组耐温为155℃)以上，能耐受65#冷却液，韧性好，具有一定的机械强度，确保灌封料受到65#冷却液冲刷、震动和外来机械应力时不开裂。
目前，关于电子元器件的灌封料的相关专利有：
中国发明专利CN102875969B《一种抗潮湿环氧树脂灌封料及其制备方法》公布了一种抗潮湿环氧灌封料。该灌封料是由A、B两种组分组成，其中A组份按重量比包括：环氧树脂：液体阻燃剂：填充料：色膏：稀释剂：消泡剂＝100:5～20:50～200:4～15:0～20:0.1～0.3；B组份为固化剂，并且A组分与B组份的重量比为100:30～45。该专利解决了电容器在较为潮湿的环境中工作时现有环氧树脂灌封料抗潮湿性不足的问题。
中国发明专利CN 104403620 B《一种韧性高强度环氧树脂灌封料及其制备方法和应用》公布了一种环氧树脂灌封料及其制备方法。该灌封料由环氧树脂、己二胺、多硫橡胶、缩水甘油醚复配而成。该专利有效地解决了环氧树脂灌封料刚性大，高低温下胶层易开裂，导致器件损伤信号漂移等问题。该灌封料适用于封装精密复杂的电子器件，具有韧性好，在高低温变化过程中无开裂等优点。
中国发明专利CN 101696264 B《一种环氧树脂灌封料及其制备方法》公布了一种耐高温高压环氧树脂灌封料及其制备方法，该发明的环氧树脂灌封料有A和B两种组分组成，其中A组份包括双酚A型环氧树脂、AG-80环氧树脂、海因环氧树脂、对胺基苯酚环氧树脂、双酚F环氧树脂、间苯二甲胺环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氟化环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种组成的环氧树脂，还包括稀释剂、填料等成分，B组分为固化剂。该灌封料适用于各种原器件的灌封、封装，除了具有固定、防潮、防腐防伪作用外，还具有在高温下承受高压的特点。
上述现有文献以及目前市场上在售的灌封料都只针对潮湿环境，仅用于阻隔潮气和湿气，这与浸泡在冷却液中工作不可同日而语。此外现有灌封料用于电气产品的封装，在灌封薄壁结构时韧性仍不足，而且不适用于65#冷却液中，因此，现有灌封料性能不能满足航空泵电机的需求，需要新型耐冷却夜灌封料。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种耐冷却液环氧树脂灌封料及其灌封方法，该环氧树脂灌封料耐乙二醇类冷却液，具有韧性高，耐冷热冲击性好，使用温度范围广，机械强度高、吸湿性低、工艺性好，可以满足航空泵电机的需求。
环氧树脂灌封料包含基体树脂、固化剂、促进剂、填料、增韧剂等组分，本发明主要组分特性如下：
1、基体树脂
本发明所述灌封料需要具有宽的使用温度(-55～155)℃、耐乙二醇类冷却液、韧性好和机械强度高等特性，因此基体树脂选择酚醛环氧树脂和氟改性环氧树脂。
酚醛环氧树脂由于刚性基团数量多，交联密度大，所以固化物具有较高的使用温度。含氟环氧树脂由于氟原子和氟碳键具有的特点，具有优异的耐腐蚀性、电绝缘性、憎水性、抗污性和不粘性。基于含氟环氧树脂的特性，选用氟改性环氧树脂作为灌封料的基体树脂之一，以提高灌封料的耐水性、绝缘性能。
其中考虑到灌封料的工艺性，酚醛环氧树脂优选F-51和F-54酚醛环氧树脂。F-51和F-54酚醛环氧树脂室温状态为粘稠液体，加热到一定温度(70℃-80℃)后，树脂粘度降低，有利于灌封料配制和灌封。
2、固化剂和促进剂
环氧树脂灌封料常用的固化剂有胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂等。
酸酐类固化剂具有使用寿命长，对皮肤基本上没有刺激性，固化反应缓慢，放热量小，收缩率低，产物耐热性高，产物机械强度、电性能优良等特点。甲基四氰苯酐、甲基纳迪克酸酐等液体酸酐，粘度低，工艺性好，可以制成流动性好的灌封料。因此固化剂选用甲基四氰苯酐、甲基纳迪克酸酐等液体酸酐。
咪唑可以单独固化环氧树脂，也可以作为其他固化剂如双氰胺、酸酐及酚醛环氧树脂固化剂的促进剂。本发明选择液体酸酐作为固化剂，咪唑作为促进剂。
3、填料
填料是一种结构上与树脂完全不同的固体，它对提高环氧树脂的制品某些物理性能的改进和降低成本有明显作用。
云母粉和滑石粉是环氧树脂常用的无机填料，二者均属于层状硅酸盐，矿物本身具有一定的疏水性，另外，片层状粉体用于涂层时会形成鱼鳞状排列，可以阻止水汽和湿气进入；此外填料本身具有疏水性，可用于防水涂料。
氟云母是一种人造云母，用氟原子取代了羟基，氟云母的性能比云母的性能更优异，其疏水性也比云母粉好。因此，本发明选用滑石粉、云母粉和氟云母粉做填料。
相应的与硅酸盐类填料匹配，采用硅烷偶联剂。
4、增韧剂
环氧树脂增韧剂可分为环氧类和非环氧类增韧剂。奇士增韧剂是环氧树脂常用的增韧剂之一。奇士增韧剂分子中含有活性基团，与环氧树脂中的活性基团反应，以CC分散相为“岛”，连接相环氧树脂为“海”的“海岛结构”，从而达到增韧的目的。
端羟基液体聚丁二烯橡胶和端羧基液体聚丁二烯橡胶是环氧树脂常用的增韧材料。端羟基液体聚丁二烯橡胶粘度低，耐老化、耐低温，可以提高环氧树脂在低温下的韧性和尺寸稳定性提高环氧树脂的耐温度冲击性。端羧基液体聚丁二烯橡胶具有优良的耐寒性和弹性，良好的粘接性、耐水性和介电性，可提高环氧树脂耐温度冲击性和耐水性。
基于上述分析以及本发明所要解决的实际问题是研制一款高韧性、耐冷热冲击性好，耐乙二醇类冷却液的灌封料，可在(-55～150)℃长期使用，且具有一定机械强度的灌封料，本发明采取如下技术方案：
所述灌封料由A、B两种组份组成，其中A组份由基体环氧树脂、增韧剂和部分填料组成，B组份由固化剂、促进剂和另一部分填料组成，A组份与B组份的重量比为100∶70～80；基体环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和促进剂的重量比为100∶15～30∶100～120∶70～80∶0.6～0.8。
所述基体环氧树脂为氟改性环氧树脂或氟改性环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物，当基体环氧树脂为氟改性环氧树脂和酚醛环氧树脂的混合物时，氟改性环氧树脂的量要多于酚醛环氧树脂的量。
所述氟改性环氧树脂的环氧值为0.3～0.4mol/100g。
所述酚醛环氧树脂为F-51和F-54酚醛环氧树脂中的一种或两种混合。
所述固化剂为液态酸酐类固化剂，可选用的液态酸酐类固化剂有甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐和十二烯基琥珀酸酐，固化剂选用其中的一种或多种。
所述增韧剂为奇士增韧剂、端羟基液体聚丁二烯橡胶、端羧基液体聚丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述填料为氟云母粉、滑石粉和云母粉中的一种或多种，填料粒径为400～600目。所用填料需经过活化处理。在填料中添加有偶联剂，用量为填料质量的1％～3％。
所述促进剂为2-乙基,4-甲基咪唑、苯环改性咪唑、三聚氰胺改性咪唑和三聚异氰酸酯改性咪唑的一种或多种。
上述耐乙二醇类冷却液环氧树脂灌封料的灌封方法，包括以下步骤：
1、如果基体环氧树脂中采用了酚醛环氧树脂，则将酚醛环氧树脂在(60～80)℃下保温一段时间，使其粘度降低，然后按配比与氟改性环氧树脂混合均匀，再加入增韧剂和部分填料混合均匀，制得A组分；如果基体环氧树脂中仅有氟改性环氧树脂，则按配比将氟改性环氧树脂与增韧剂和部分填料混合均匀，制得A组分；
2、将固化剂、剩余部分填料和促进剂按比例混合并搅拌均匀，制得B组分；
3、将A组分在60℃～80℃环境下保温一段时间，然后将A、B组份按照配比混合并搅拌均匀，并真空排泡；
4、将需灌封的电子元件产品清理干净并在(100±2)℃预热，然后降温至80±2℃将灌封料注入产品内，并真空脱泡；
5、对产品进行按照以下温度曲线进行烘烤固化：(80±5)℃/0.5h+(100±5)℃/2h+(130±5)℃/6h；
6、固化完毕后，将产品随烘箱一起自然降温至室温后再取出产品。
本发明的环氧树脂灌封料可用于在浸泡在乙二醇类冷却液、水、潮湿环境和普通环境下，电子元件的灌封、封装，而且本发明的环氧树脂灌封料可满足工作温度范围较宽(如工作温度-55℃～150℃)的产品使用。
有益效果
本发明所制备的一种耐冷却液环氧树脂灌封料耐温可达到150℃(绕组耐温为150℃)以上，能受乙二醇类冷却液，韧性好，具有较好的机械强度，能够在55℃～150℃长期使用，可以满足航空泵电机的需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，共计8个实施例和5个对照例，其中的原材料配比如
表1原材料配比
表2原材料配比
表3原材料配比
表4原材料配比
原料
实施例八
对照例四
对照例五
F-51酚醛环氧树脂(g)
40
40
40
氟改性环氧树脂(g)
60
60
60
端羧基液体聚丁二烯橡胶(g)
15
20
30
云母粉(600目，g)
110
/
/
滑石粉(800目，g)
/
90
/
氟云母(800目，g)
/
/
90
甲基四氢苯酐(g)
75
75
75
三聚氰胺改性咪唑(g)
0.6
0.6
0.6
对于上述实施例、对照例以及现有灌封料，根据航空泵电机的使用工况，通过以下试验考核各个灌封料的吸水率、冲击强度，耐冷热冲击性能和绝缘电阻：
1、吸水率借鉴GB/T 1034-2008吸水率测试方法，将固化后的试样随箱降温至室温，称量，记录试样质量，然后将试样放入65号冷却液中7天，取出试样，擦净试样表面的冷却液，称量并记录试样质量，按照GB/1034-2008中7.1计算吸水率。
2、冲击强度按照GB/T 1843-2008测量计算。
3、耐温度冲击性能选用Navy Hex棒法测试耐热冲击性，以-55℃，10分钟，120℃，10分钟为一个循环，共进行10个循环，观察试样表面是否开裂。
4、绝缘电阻测试：用Φ0.6绕制成线圈，浸渍TJ1160无溶剂浸渍漆，测试线圈在普通大气环境下的绝缘电阻，并记录，然后给绕组浇注灌封料，然后将固化后的线圈进入65#冷却液24h后和168h后测试绕组的绝缘电阻。
灌封料制备过程如下：
1、按照上述原材料配比称取原料；
2、如果原料中采用了酚醛环氧树脂，则将酚醛环氧树脂在80℃下保温1小时，使其粘度降低，然后按配比与氟改性环氧树脂混合均匀，再加入增韧剂和部分填料混合均匀，制得A组分；如果基体环氧树脂中仅有氟改性环氧树脂，则按配比将氟改性环氧树脂与增韧剂和部分填料混合均匀，制得A组分；
2、将固化剂、剩余部分填料和促进剂按比例混合并搅拌均匀，制得B组分；
3、将A组分在70±5℃环境下保温30分钟，然后将A、B组份按照配比混合并搅拌均匀，并真空排泡；
4、将需灌封的电子元件产品清理干净并在(100±2)℃预热1小时左右，然后降温至80±2℃将灌封料注入产品内，并真空脱泡；
5、对产品进行按照以下温度曲线进行烘烤固化：(80±5)℃/0.5h+(100±5)℃/2h+(130±5)℃/6h；
6、固化完毕后，将产品随烘箱一起自然降温至室温后再取出产品进行性能测试，测试结果见表5～表8：
表5耐冷却液环氧灌封料性能
表6耐冷却液环氧灌封料性能
表7耐冷却液环氧灌封料性能
表8耐冷却液环氧灌封料性能
根据对照例一性能测试结果显示，酚醛环氧树脂与氟改性环氧树脂的配比高于50:50时，灌封料冷热冲击后制品表面有裂纹，此外，在冷却液中浸泡一段时间后，绕组绝缘电阻下降。经过一系列的配比试验，耐冷却液环氧树脂灌封料的基体树脂配比为酚醛环氧树脂：氟改性环氧树脂为50：50～0:100。
对照例二和对照例三中，填料粒径为200目时，填料在灌封料中会产生沉降，导致填料在体系中分散不均匀，灌封料韧性下降，遭受温度冲击时，灌封料开裂，不能起到隔绝冷却液的功效，导致绕组绝缘电阻降低。
对照例四和对照例五中，当填料粒径为800目时，灌封料配制过程中产生大量气泡，即使在(80～100)℃左右排泡2小时后仍有大量气泡。经过真空排泡后，灌封料固化后仍有少量气泡。由于需要浇注的产品轴向尺寸较大(15厘米)，而径向灌封厚度极小0.5～2毫米，灌封料中一旦产生气泡，拆模后，灌封料有缺陷，导致冷却液浸入绕组，导致绕组绝缘电阻下降；另外，灌封料粒径小于600目，要消除灌封料中的气泡，灌封料配制时间延长，实际生产周期延长，生产效率降低，因此，推荐填料粒径为(400～600)目。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。