一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用 (Thermal or solvent dual-stimulus color-change response nanofiber membrane and preparation method and application thereof ) 是由 李澄 仵菁菁 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明先制备普鲁士蓝类似物,然后与高分子化合物聚丙烯腈经静电纺丝制备得到纳米纤维膜。本发明无机刺激响应变色材料具有易于合成、毒性低、稳定性高的优点,本发明实现了变色材料和静电纺丝的有效结合,可直接制备具有良好自支撑和柔韧性的复合纳米纤维膜,利于其后续应用；所得纤维膜拥有对热和溶剂双重刺激的快速颜色响应以及良好的可重复使用性等优点,可用于防伪和秘密通讯等领域。(The invention provides a thermal or solvent dual-stimulus color-change response nanofiber membrane as well as a preparation method and application thereof. The Prussian blue analogue is prepared firstly, and then the Prussian blue analogue and the high molecular compound polyacrylonitrile are subjected to electrostatic spinning to prepare the nano fiber membrane. The inorganic stimulus response color-changing material has the advantages of easy synthesis, low toxicity and high stability, realizes the effective combination of the color-changing material and electrostatic spinning, can directly prepare the composite nanofiber membrane with good self-support and flexibility, and is beneficial to the subsequent application; the obtained fiber membrane has the advantages of quick color response to double stimuli of heat and solvent, good reusability and the like, and can be used in the fields of anti-counterfeiting, secret communication and the like.)
技术领域
本发明涉及一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用，属于刺激变色响应材料领域。
背景技术
刺激变色响应材料是指在外界环境中各种化学或物理刺激的作用下产生颜色变化的材料。用于激发材料可逆颜色转变的外部刺激主要包括光、热、电、水汽、溶剂、机械力、酸碱等。如今，刺激变色响应材料已经取得了许多重要成果，在传感器、信息存储材料、信息显示设备、智能窗、安全防伪、重写纸等领域展现出了十分巨大的研究和应用价值。
中国专利文献CN 107163080 A公开了一种刺激响应三苯乙烯类光致变色材料及其合成方法与应用，该三苯乙烯类材料具有快速光响应、良好可擦写性等优点，可用于防伪等领域。然而生活环境复杂多变，单一刺激性变色材料难以满足要求；并且该发明材料涉及到有机合成，制备步骤繁琐、且不利于环保；另外，所得目标产物为非膜状，这极大地限制了其实际使用。中国专利文献CN 105670389 A公开了一种基于螺吡喃和AIE分子的光致变色材料，其在紫外灯和加热两种刺激下具有可逆的光学性质。然而该有机变色材料存在材料成本高、易氧化以及循环性能差等问题；并且该发明材料同样涉及到有机合成，制备步骤繁琐、且不利于环保；并且其所得材料为粉末状，需经过旋涂等手段制备得到薄膜，这极大地限制了其实际使用。相比而言，使用廉价、低毒的原料，以简单、环保的方法直接制备膜状并具有多重刺激响应的变色材料更有意义。
静电纺丝技术是近年来发展起来的制备纳米纤维膜的先进技术，具有简单，高效，可大规模应用等优点。如何将变色材料与静电纺丝技术实现有效结合，使所得纳米纤维膜既能有效发挥变色材料的刺激变色响应性，又赋予变色材料良好的自支撑和柔韧性，促进变色材料的应用进程，具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明无机刺激响应变色材料具有易于合成、毒性低、稳定性高的优点，本发明实现了变色材料和静电纺丝的有效结合，可直接制备具有良好自支撑和柔韧性的复合纳米纤维膜，利于其后续应用；所得纤维膜拥有对热和溶剂双重刺激的快速颜色响应以及良好的可重复使用性等优点，可用于防伪和秘密通讯等领域。
本发明的技术方案如下：
一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜，该纤维膜由表面粗糙的纳米纤维构成，所述纳米纤维的平均直径为100-600nm，纳米纤维膜的厚度为0.1-0.15mm。
根据本发明优选的，所述纳米纤维膜是普鲁士蓝类似物与高分子化合物经静电纺丝制备得到；所述普鲁士蓝类似物是金属离子为钴的普鲁士蓝类似物，所述高分子化合物为聚丙烯腈(PAN)，重均分子量为150000～200000。
优选的，所述普鲁士蓝类似物和PAN的质量比为(0.3～0.7)：1。
上述热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜的制备方法，包括步骤：
(1)普鲁士蓝类似物(Co-PBA)的制备
将乙酸钴水溶液加入到钴氰化钾水溶液中，混合均匀，然后反应10-25h；反应结束后，经离心收集固体、洗涤、干燥，即得Co-PBA纳米颗粒；
(2)纳米纤维膜的制备
将Co-PBA纳米颗粒充分分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入PAN混合均匀得到纺丝液；然后经静电纺丝，即得纳米纤维膜。
根据本发明优选的，步骤(1)所述乙酸钴水溶液的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，钴氰化钾水溶液的摩尔浓度为0.005-0.3mol/L；优选的，乙酸钴水溶液的摩尔浓度为0.03mol/L，钴氰化钾水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述乙酸钴和钴氰化钾的摩尔比为1-2:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为20～30℃；优选的，所述反应的温度为25℃，反应的时间为18h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所得Co-PBA纳米颗粒的直径为10～50nm。
根据本发明优选的，步骤(2)所述Co-PBA纳米颗粒、PAN和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.3～0.7)：1：9。
根据本发明优选的，步骤(2)所述PAN的重均分子量为150000～200000。
根据本发明优选的，步骤(2)所述静电纺丝的条件为：纺丝电压10～20k V，电极距离150～200mm，温度25～30℃，相对湿度10～15％。
根据本发明优选的，步骤(2)所得纳米纤维膜中，Co-PBA的质量百分含量为60-70％。
上述热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜在防伪和秘密通讯中的应用。
本发明双重刺激变色响应纳米纤维膜厚度均一，纤维直径稳定，Co-PBA纳米颗粒分布均匀，在热或溶剂刺激下，颜色分别转变为蓝色和紫色，在自然环境中，又回到淡粉色，并且变色过程可以重复20次以上，且没有明显颜色衰退，说明该纤维膜具有很好的耐疲惫性。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明将变色材料Co-PBA纳米颗粒通过静电纺丝有效地与聚合物材料结合，从而使变色材料均匀地分布在纳米纤维中，所制备出的纳米纤维膜具有良好的自支撑和柔韧性，类似纸张，可以作为一种功能性的介质使用，从而促进变色材料的应用进程；并且，本发明方法可大面积成膜，可加工性强，应用前景好。
2、本发明变色材料Co-PBA纳米颗粒稳定性高，制备方法简单、绿色环保、毒性低。本发明采用静电纺丝方法有效实现了变色材料和静电纺丝的结合，不仅获得具有良好自支撑和柔韧性的纳米纤维膜，充分发挥Co-PBA刺激变色响应的作用，同时Co-PBA和PAN之间存在相互作用，发挥协同作用实现刺激变色响应性能的进一步提高。本发明采用特定分子量的聚合物PAN作为纺丝聚合物与Co-PBA纳米颗粒进行复合，相比其它聚合物，能够顺利得到具有良好自支撑、柔韧性以及更优异刺激变色响应性能的复合纳米纤维膜，从而利于后续应用；同时，采用特定添加量的Co-PBA纳米颗粒，一方面有利于获得形态、自支撑和柔韧性良好的纤维膜，另一方面有利于和PAN发挥协同作用进一步提高纤维膜的刺激变色响应性能。另外，本发明采用特定的静电纺丝条件，有利于获得形态、自支撑和柔韧性良好的纤维膜，并利于发挥Co-PBA和PAN之间的协同作用。
3、本发明双重刺激变色响应纳米纤维膜厚度均一，纤维直径稳定，Co-PBA分布均匀。纤维膜拥有对热或溶剂双重刺激的快速颜色响应以及良好的可重复使用性等优点，可用于防伪和秘密通讯等领域；本发明纤维膜在热或溶剂乙醇刺激下，其颜色分别转变为蓝色和紫色，在自然环境中，又回到淡粉色；并且变色过程可以重复20次以上，且没有明显颜色衰退，说明本发明纤维膜具有很好的耐疲惫性。
4、本发明的纤维膜具有柔性和自支撑性，可以设计成防伪标签用于检验产品真实性；且纤维膜具有可打印功能，可用于防伪文件；纤维膜还可以用作“纸”记录信息，用于秘密通讯，信息可以自动擦除，纤维膜可反复使用。
附图说明：
图1是实施例1制得的Co-PBA的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1制得的Co-PBA的X-射线衍射图谱。
图3是实施例1制得的Co-PBA的傅里叶变换红外光谱图。
图4是实施例1制得的Co-PBA/PAN的扫描电子显微镜图片。
图5是实施例1制得的Co-PBA/PAN的X-射线衍射图谱。
图6是实施例1制得的Co-PBA/PAN的傅里叶变换红外光谱图。
图7是实施例2制得的Co-PBA/PAN的扫描电子显微镜图片。
图8是实施例3制得的Co-PBA/PAN的扫描电子显微镜图片。
图9是对比例1制得的Co-PBA/PAN的光学照片。
图10是实施例1制得的Co-PBA/PAN(左)和对比例2制得的Co-PBA/PVP(右)在水中的光学照片。
图11是实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维膜在不同温度下加热的光学照片对比图。
图12是实施例1制备的纤维膜在不同温度下的紫外可见漫反射光谱图。
图13是实施例1制备的纤维膜在热刺激下循环使用的吸光度变化谱图。
图14是在实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维膜上滴加不同溶剂的光学照片对比图。
图15是实施例1制备的纤维膜在接触不同溶剂时的紫外可见漫反射光谱图。
图16是实施例1制备的纤维膜在溶剂刺激下循环使用的吸光度变化谱图。
图17是实施例1制备的纤维膜设计为防伪标签用于检查产品真实性的图谱。
图18是实施例1制备的纤维膜通过喷墨打印机打印出文字用于防伪文件的图谱。
图19是实施例1制备的纤维膜展示热刺激可逆图案的数码相机照片。
图20是实施例1制备的纤维膜展示乙醇作为墨水书写的数码相机照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明均为常规原料，所用设备和方法如无特殊说明均为常规设备和方法。
实施例1
一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜的制备方法，步骤如下：
(1)Co-PBA的制备
149.5mg的四水合乙酸钴溶解于20mL去离子水中，得乙酸钴水溶液；133mg的钴氰化钾溶解于20mL去离子水中得钴氰化钾水溶液。将上述乙酸钴水溶液加入到钴氰化钾水溶液中，在磁力搅拌下搅拌3min混合均匀后，将混合溶液放置于25℃水浴中老化18h；反应结束后，经离心分离收集固体、并用水清洗三次后，70℃下烘干，即得Co-PBA纳米颗粒。
(2)纺丝液的制备
将0.35g步骤(1)制备的Co-PBA纳米颗粒在4.5g N,N-二甲基甲酰胺溶液中分散均匀，再加入0.5gPAN搅拌12h，混合均匀得到纺丝液；其中PAN的重均分子量为150000；
(3)纳米纤维膜的制备
将步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝，纺丝条件为：纺丝电压16kV，电极距离180mm，温度30℃，相对湿度10％，即得纳米纤维膜，简称Co-PBA/PAN。纳米纤维膜的厚度为0.1-0.15mm。
本实施例1制得的Co-PBA的SEM照片如图1所示，由图可知，本实施例制备的Co-PBA具有不规则的形貌，颗粒的直径为10～50nm。
本实施例1制得的Co-PBA的X-射线衍射谱图如图2所示，由图2可知，本实施例制备的Co-PBA的X-射线衍射数据与模拟的数据吻合的较好，证明本实施例成功制备了Co-PBA。
本实施例1制得的Co-PBA的傅里叶变换红外光谱图如图3所示，由图3可知，本实施例成功制备了Co-PBA。
本实施例1制得的Co-PBA/PAN的SEM照片如图4示，由图4可知，本实施例制备的Co-PBA/PAN纳米纤维直径均匀，平均直径为500nm。
本实施例1制得的Co-PBA/PAN的X-射线衍射图如图5示，由图5可知，本实施例制得的Co-PBA/PAN仍然保持了PBA结构。
本实施例1制得的Co-PBA/PAN的傅里叶变换红外光谱图如图6，由图6可知，本实施例1制得的Co-PBA/PAN仍然保持了PBA的活性官能团。
实施例2
一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜的制备方法，如实施例1述，所不同的是：步骤(2)中Co-PBA的加入量为0.25g；其它步骤和条件和实施例1一致。
本实施例2制得的Co-PBA/PAN的SEM照片如图7示，由图7可知，本实施例2制备的Co-PBA/PAN纳米纤维直径均匀，平均直径为350nm。
实施例3
一种热或溶剂双重刺激变色响应纳米纤维膜的制备方法，如实施例1述，所不同的是：步骤(2)中Co-PBA的加入量为0.15g；其它步骤和条件和实施例1一致。
本实施例3制得的Co-PBA/PAN的SEM照片如图8所示，由图8可知，本实施例3制备的Co-PBA/PAN纳米纤维直径均匀，平均直径为200nm。
对比例1
一种纳米纤维膜的制备方法，如实施例1述，所不同的是：步骤(2)中Co-PBA的加入量为0.4g；其它步骤和条件和实施例1一致。
本对比例1制备的Co-PBA/PAN的光学照片如图9所示，由图9可知，本对比例1制备的纤维膜表面有许多斑点，不可使用；由上述证明，本发明Co-PBA的加入量需要适宜。
对比例2
一种纳米纤维膜的制备方法，如实施例1述，所不同的是：步骤(2)中PAN替换为0.5g重均分子量为130万的聚乙烯毗咯烷酮；其它步骤和条件和实施例1一致。所得纳米纤维膜简称Co-PBA/PVP。
实施例1制得的Co-PBA/PAN(左)和对比例2制得的Co-PBA/PVP(右)在水中的光学照片如图10所示，由图10可知，Co-PBA/PAN在水中可稳定存在，适合用于多种环境；而Co-PBA/PVP在水中会溶解，实际使用受到限制。由上述证明，本发明纺丝聚合物PAN的特定性以及重要性。
试验例1
将实施例1、实施例2和实施例3制备的纳米纤维膜分别放在加热板上进行加热，在同一温度下分别对三种不同Co-PBA含量的纤维膜进行拍照，对比纤维膜热致变色颜色的差异，如图11所示。由图11可知，纤维膜在同一温度下加热，Co-PBA含量越高，纤维膜颜色变化越深，并且随着温度的增加薄膜颜色逐渐由粉色变为蓝色。
试验例2
将实验例1制备的纳米纤维膜进行紫外可见漫反射光谱测试，如图12所示。
由图12可知，随着温度增加，最大吸收峰波长由500nm变为540-640nm；说明随着温度升高，Co(Ⅱ)失两配位的水分子，其配位数由6转变为4。
试验例3
将实施例1制备的纤维膜进行反复的加热-冷却过程，然后通过紫外可见漫反射光谱对其疲惫性进行测试，如图13所示。
由图13可知，该纤维膜可反复使用20次以上且没有明显的颜色衰退，说明其具有很好的耐疲惫性。
试验例4
在实施例1、实施例2和实施例3制备的纤维膜上分别滴加溶剂，在同一溶剂下分别对三种不同Co-PBA含量的纤维膜进行拍照，对比纤维膜溶剂致变色颜色的差异，如图14所示。
由图14可知，纤维膜在滴加同一溶剂时，Co-PBA含量越高的纤维膜颜色变化越深。
试验例5
在实验例1制备的纤维膜上滴加不同溶剂后进行紫外可见漫反射光谱测试，如图15所示。
由图15可知，纤维膜分别暴露于水和甲醇时，最强吸收峰位置约为500nm，表明Co(II)的配位环境未改变。当纳米纤维膜暴露于乙腈，丙酮和乙醇中时，产物的吸收峰位置发生明显的变化，最强吸收红移至约600nm。结果表明，当Co-PBA与溶剂接触时，溶剂分子可以代替水分子与Co(Ⅱ)配位，或者由于Co(Ⅱ)与水分子之间的强结合能力，Co-PBA中的一些水分子可以释放到环境中，从而Co(Ⅱ)的配位数从6降低到5或4。
试验例6
将实施例1制备的纤维膜用乙醇进行反复写入-擦除过程，然后通过紫外可见漫反射光谱对其疲惫性进行测试，如图16所示。
由图16可知，该纤维膜可反复使用20次以上且没有明显的颜色衰退，说明其具有很好的耐疲惫性。
试验例7
将实施例1制备的纤维膜设计成人物标签，做一个防伪展示。通过数码相机记录热和乙醇刺激下的变色过程，如图17所示。
由图17可知，人物标签在热和乙醇刺激下，颜色由粉色分别变为蓝色和紫色。且在自然环境中经冷却或干燥后，颜色恢复为初始状态。说明通过简单的外部刺激，可以鉴定产品的真伪。
试验例8
将实施例1制备的纤维膜通过喷墨打印机打印出文字，做一个防伪展示。通过数码相机记录热和乙醇刺激下变色过程，如图18所示。
由图18可知，纤维膜在热和乙醇刺激下，颜色由粉色分别变为蓝色和紫色。且在自然环境中经冷却或干燥后，颜色恢复为初始状态。说明纤维膜具有可打印功能，可通过简单的外部刺激，鉴定文件的真实性。
试验例9
将实施例1制备的纤维膜置于带有镂空图案的热的模板上，对纤维膜在热刺激下形成的图案做一个展示。通过数码相机记录变色过程，如图19所示。
由图19可知，图案可以通过不同的模板在热刺激下出现在同一张膜的同一个位置，当将膜置于自然环境中，Co(Ⅱ)与空气中的水分子配位，颜色恢复为原始状态，图案消失；随着使用次数的增加，图案颜色并没有明显衰减，并且图案清晰分辨率高，说明本发明纤维膜具有可擦写以及很好的耐疲惫性。
试验例10
在实施例1制备的纤维膜上用蘸有乙醇的毛笔进行书写，通过数码相机记录过程，如图20所示。
由图20可知，可以反复在同一张膜的同一个位置进行书写，当乙醇挥发后，图案消失；随着使用次数的增加，颜色并没有明显衰减，并且文字清晰分辨率高，说明本发明纤维膜具有可擦写以及很好的耐疲惫性。
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