一种柔性紫外检测防护器件及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种柔性紫外检测防护器件及其制备方法与应用 (Flexible ultraviolet detection protection device and preparation method and application thereof ) 是由 陈爱华 郑晓雄 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种柔性紫外检测防护器件及其制备方法和应用,该制备方法包括：在包含偶氮苯液晶弹性体的薄膜基体上沉积导电纳米粒子。本发明通过将偶氮苯液晶弹性体与导电粒子复合,制备了液晶高分子作为感应元器件/基体一体化的全柔性传感器件,并可运用多种加工成型方式,制备可穿戴的柔性紫外检测器件。(The invention relates to a flexible ultraviolet detection protective device and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: and depositing conductive nano particles on the film substrate containing the azobenzene liquid crystal elastomer. According to the invention, the azobenzene liquid crystal elastomer and the conductive particles are compounded to prepare the liquid crystal polymer as the sensing component/substrate integrated fully-flexible sensing device, and the wearable flexible ultraviolet detection device can be prepared by applying various processing and forming modes.)
技术领域
本发明涉及智能高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性紫外检测防护器件及其制备方法与应用
背景技术
柔性电子是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，以其独特的柔性以及高效制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如柔性电子显示器、可穿戴设备等，成为近年来交叉学科中的研究热点之一。
紫外光在电磁波谱中波长范围为10-400nm，有较强穿透能力和抗电磁干扰能力，在光固化、光刻、医疗杀菌、军事战略等领域有广泛应用。由于人体长时间在紫外辐照下会诱发皮肤疾病，因此设计制备可实时检测紫外光强度并可屏蔽紫外光的可穿戴器件具有重大意义。目前，柔性紫外检测器件主要是以半导体材料(如ZnO等)为元器件，用光刻技术、气相沉积等方式将微纳级半导体沉积在柔性高分子基体基底上。但是半导体材料本征非柔性，与基体不匹配，穿戴后运动产生的应力对检测影响较大；此外，加工过程中制备的材料面积有限，器件无法具备防护功能，长期使用可能会对人体或设备造成老化损伤。本征柔性、可大面积加工的可穿戴紫外检测与防护一体化器件的制备也是本领域的研究难点。
发明内容
本发明实施例提供一种柔性紫外检测防护器件的制备方法，制备了液晶高分子作为感应元器件/基体一体化的全柔性传感器件，并可运用多种加工成型方式，制备可穿戴的柔性紫外检测器件。
本发明实施例提供一种柔性紫外检测防护器件的制备方法，包括：在包含偶氮苯液晶弹性体的薄膜基体上沉积导电纳米粒子。本发明以偶氮苯液晶弹性体同时作为紫外光响应的元器件和纤维薄膜基体，在此基体上沉积导电纳米粒子，考察该器件紫外光检测/防护能力，其是由纤维的光致收缩应力导致器件电阻变化，进而检测紫外光强度。该柔性导电纤维薄膜具有紫外光检测能力和防护能力。
在一些优选实施例中，所述偶氮苯液晶弹性体为聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}。本发明所使用的偶氮苯液晶嵌段共聚物(Az-BCP)名称为聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}，该嵌段共聚物可与富含活性氨基的交联剂快速交联，制备紫外光响应变形的液晶弹性体。本领域中其它含偶氮苯等光响应基团的小分子或者高分子聚合物也可以适用，但各方面效果以Az-BCP最优。
在一些优选实施例中，还包括：将所述偶氮苯液晶弹性体与热塑性弹性体共混制备薄膜基体；其中，所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种。本发明中，所述薄膜基体共混上述热塑性弹性体能增强其力学性能，同时通过不同弹性体间的协同作用能更好地沉积导电纳米粒子。
在一些优选实施例中，所述偶氮苯液晶弹性体与所述热塑性弹性体的质量比为1:2～1:9，优选的，所述偶氮苯液晶弹性体与所述热塑性弹性体的质量比为1:5。
在一些优选实施例中，所述薄膜基体为纤维薄膜基体，通过纺丝法制备所述纤维薄膜基体；其中，所述纺丝法选自湿法纺丝、干法纺丝、静电纺丝和微流体纺丝中的一种；优选的，所述纺丝法为静电纺丝，更优选，所述纺丝过程中所用直流电压为15～20KV，注射器内溶液推进速度为0.5～2mL/h，针头与接收装置距离为10～15cm。连续将优选为0.1～2mL的混合溶液进行纺丝，得到所需厚度的纤维薄膜；接收装置为表面贴有一层铝箔的铜板，纺丝完成后用镊子撕下纤维薄膜。所述接收装置的大小可以切割，撕下纤维薄膜后薄膜大小形状也可以裁剪。本发明中通过上述纺丝方法可更好的制备出拉伸、可折叠、可透气的纤维薄膜基体。
在一些优选实施例中，制备紫外光响应的透气柔性的纤维薄膜基体的方法具体为：将一定量的上述嵌段共聚物和热塑性弹性体混合溶于溶剂中，采用磁力搅拌机在40～60℃下搅拌6～12h，充分混合溶解，然后通过纺丝法制备柔性纤维薄膜。所述热塑性弹性体考虑到器件需要在紫外光照射下长时间工作，所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙醇、三氯甲烷中的一种或几种。
在一些优选实施例中，在沉积导电纳米粒子步骤中，加入活性氨基交联剂，所述活性氨基交联剂包括多元胺类化合物或分子量为100～70000g/mol的活性氨基大分子，优选的，所述活性氨基大分子为分子量1000～70000g/mol的聚乙烯亚胺。本发明中，采用的活性氨基交联剂可以促进导电纳米粒子的分散。采用上述方法在纤维薄膜基体上沉积导电纳米粒子的同时，完成液晶弹性体与活性氨基交联剂的交联，进一步更好的促进导电纳米粒子的分散。
在一些优选实施例中，提供在所述纤维基体上沉积导电纳米粒子制备紫外防护/检测器件的具体方法，包括：将活性氨基交联剂与导电纳米粒子配置成均匀的分散液，再将上述复合纤维薄膜浸泡在分散液中过夜使偶氮苯嵌段共聚物充分交联，同时导电纳米粒子均匀沉积在纤维表面，通风橱内干燥过夜后，得到柔性导电纤维薄膜。本发明中，分散液浓度为0.1～10mg/mL；分散液浓度优选为0.1～2mg/mL；所述分散液溶剂优选为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或几种。
在一些优选实施例中，所述导电纳米粒子优选为碳纳米管(CNTs)、离子液体(IL)、银纳米线(AgNWs)、还原氧化石墨烯(RGO)中的一种或几种；本发明中，可通过偶氮苯聚合物含量调节检测紫外光强度的范围。
在一些优选实施例中，在紫外光检测能力的表征中，液晶弹性体纤维在不同强度的紫外光(365nm)照射下产生一定的收缩应力，带动表面导电粒子运动，导电相接触更加紧密而使电阻变小，通过检测器件电阻变化即可检测紫外光强度的变化；在紫外防护能力的表征中，薄膜在紫外光照射一定时间后，通过紫外-可见光谱仪测定其在紫外波段的透过率。结果显示其具有优异的紫外光检测能力和防护能力。
本发明实施例还提供了所述方法制备的柔性紫外检测防护器件。
在一些优选实施例中，所述柔性紫外检测防护器件还包括微控制器，优选为Arduino微控制器，所述柔性紫外检测防护器件为实时数显的紫外光强度传感器。通过Arduino微控制器与所述柔性紫外检测/防护器件制备可数显的紫外光强度传感器。具体为：通过伏安法测试上述器件的未知电阻阻值，电路中使用Arduino的模拟引脚读取加载在器件上的电压值，通过程式换算为紫外光光强；将LCD液晶显示器连接到Arduino微控制器，即可直接显示当前紫外光强度。
本发明实施例还提供了所述方法制备得到的柔性紫外检测防护器件或所述的柔性紫外检测防护器件在人工智能领域的应用，优选在制备智能开关、传感器、执行器、仿生材料、电子皮肤中的应用。
本发明使用一种紫外光响应的偶氮苯液晶嵌段共聚物，将其与热塑性弹性体共混制备可拉伸、可折叠、可透气的纤维薄膜基体；进一步将该纤维薄膜浸泡在含有活性氨基交联剂与导电纳米粒子的混合分散液中，利用活性氨基交联剂对导电纳米粒子优异的络合能力，使导电纳米粒子均匀沉积在纤维表面，并完成液晶共聚物分子的交联；紫外光照过程中，由于偶氮苯液晶弹性体的光致收缩效应，纤维带动表面导电粒子变形导致电阻变化，由此将紫外光信号转化为电信号，实现紫外光强度检测；另一方面，利用偶氮苯基团对近紫外光强烈的吸收作用，使可穿戴器件具有良好的紫外防护功能。
本发明的有益效果至少在于：本发明巧妙地将偶氮苯液晶弹性体与导电粒子复合，制备了液晶高分子作为感应元器件/基体一体化的全柔性传感器件，并可运用多种加工成型方式，制备可穿戴、可拉伸、可折叠、可水洗的本征柔性紫外检测器件。该制备方法相对于传统半导体微纳加工来说，不需要大型设备，成本相对较低，更为关键的是可以实现大面积的传感器制备，为全柔性传感器的规模化制备提供了可能性。同时，由于偶氮苯基团对近紫外光强烈的吸收作用，使可穿戴器件具有良好的紫外防护功能，可以在紫外检测的过程中保护身体或设备不受紫外线损害。本发明提供的方案可通过微控制器实现紫外光强度的实时数显检测，通过物联网设计还可实现蓝牙传输远程检测、紫外强度蜂鸣器报警、紫外安全编码通讯等产品制备。本发明提供的柔性紫外检测/防护器件在可穿戴传感器、仿生材料、电子皮肤等领域应用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中偶氮苯液晶嵌段共聚物与聚乙烯亚胺的分子结构示意图以及紫外检测/防护器件制备工艺流程；
图2为本发明实施例1中原始纤维薄膜与沉积导电相后纤维薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM图)；
图3为本发明实施例2中器件在不同强度紫外光强度照射下的电阻变化率-时间曲线图；
图4为本发明实施例2中原始纤维薄膜的紫外-可见光谱透射图；
图5为本发明实施例3中实时数显紫外光强度传感器的实体照片示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。本发明中，所采用的Az-BCP具体为实验室合成的聚(乙二醇)-嵌段-聚{11-[4-(4-琥珀酰亚胺酯基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}。
实施例1液晶弹性体纤维薄膜与沉积导电相制备工艺流程
本实施例提供了紫外光响应的透气柔性纤维薄膜基体的制备方法，并且在纤维薄膜上沉积碳纳米管导电相制备紫外检测器件。具体包括以下步骤：
1)静电纺丝制备柔性纤维薄膜：
用分析天平分别称取500mg的热塑性聚氨酯(TPU)粒料和100mg的偶氮苯嵌段共聚物(Az-BCP)粉末，倒入玻璃瓶中。使用注射器分别取1mL的N,N-二甲基甲酰胺与1mL的四氢呋喃溶剂，加入玻璃瓶中进行溶解。使用磁力搅拌器在50℃下对混合溶液搅拌5h，至溶质完全溶解。将均匀混合的溶液注入5mL的注射器中进行静电纺丝。纺丝过程中所用直流电压为15KV，注射器内溶液推进速度为1mL/h，针头与接收装置距离为15cm，连续将为1mL的混合溶液进行纺丝，得到所需厚度的纤维薄膜。接收装置为表面贴有一层铝箔的铜板，尺寸为100mm×100mm，纺丝完成后可用镊子撕下纤维薄膜，室温常压下晾干过夜。最后将纤维薄膜裁剪为30mm×10mm的样条备用，如图1所示。
2)碳纳米管导电相的沉积：
称取20mg的羧基化多壁碳纳米管(CNTs)和40mg的聚乙烯亚胺(PEI)，倒入40mL去离子水的烧杯中进行分散。将烧杯置入冰水浴中，用超声破碎机振荡1小时，利用聚乙烯亚胺中氨基对羧基的络合能力，得到分散均匀的[email protected]复合分散液。将30mm×10mm的纤维薄膜样条放入[email protected]复合分散液中浸泡过夜，使偶氮苯液晶嵌段共聚物充分交联，同时碳纳米管固定在纤维表面。最后将样条取出，去离子水清洗，除去纤维表面沉积不稳定的碳纳米管，之后将试样放置在通风橱内过夜晾干，得到可导电的液晶弹性体复合纤维薄膜，如图1所示。
本实施例所述原始纤维薄膜与沉积导电相后纤维薄膜的扫描电子显微镜照片(SEM)如图2所示。
实施例2紫外光检测和防护性能测试
本实施例将上述导电液晶弹性体复合纤维薄膜封装成紫外光强度检测器件，通过数字源表检测器件电阻变化即可检测紫外光强度的变化；另一方面，本实施例通过紫外-可见透射光谱考察紫外防护能力。具体包括以下步骤：
1)紫外光强度检测性能测试：
取实施例1中导电液晶弹性体复合纤维薄膜(30mm×10mm)，用导电银浆将两根细铜导线焊接在薄膜两端，用于减少导线与薄膜的接触电阻，电极间距约为20mm，待导电银浆自然干燥1小时后，得到紫外光强度检测器件，由万用电表测得器件初始电阻为700kΩ。紫外光强度检测分析系统由数字源表(2611B)、静电计(6517B)、紫外光源(365nm)和电脑等设备组成。具体操作为：由数字源表(2611B)提供稳定的直流电压，将器件接入电路，在不同紫外光强度的照射下，由静电计(6517B)检测实时的电流变化，从而计算电阻变化，完成时间、电阻、紫外光强等数据的记录。
本实施例所述器件在不同强度紫外光强度照射下的电阻变化率-时间曲线图如图3所示。当偶氮苯液晶共聚物和聚氨酯质量比为1：5时，器件可检测的紫外光强度范围是10～210mW·cm-2，上升时间(电阻变化率到达峰值时间)为30秒，本器件检测范围较宽，可以满足大部分光刻领域、光固化领域中紫外光强度的检测。
2)紫外光防护性能测试：
本实施例所述紫外光防护性能为实施例1中原始纤维薄膜(厚度20μm)的防护性能，使用仪器为紫外-可见光谱仪(岛津UV-2550)。将薄膜裁剪为合适的形状置于仪器薄膜夹具中，用紫外光源(365nm，10mW·cm-2)照射薄膜，此时偶氮苯分子发生光吸收的顺反异构反应，测定在不同照射时间间隔下，薄膜透射光谱的变化情况。当达到稳态后，使用可将光源(520nm，20mW·cm-2)照射薄膜，观察薄膜透射光谱的回复情况。
本实施例所述原始纤维薄膜的紫外-可见光谱透射图如图4所示。上述原始纤维薄膜在紫外光照射30min内，近紫外光波段的透射率为0，完全屏蔽紫外光，当照射50min时，紫外光微弱透过薄膜，表明纤维紫外防护性能良好。到达稳态后，用可见光照射10s，近紫外光波段的透射率回复为零，说明紫外防护纤维重复利用效果良好。
实施例3实时数显紫外光强度传感器设计与应用
本实施例提供一种柔性紫外检测/防护传感器的应用思路。直接纺丝形成的大面积原始纤维薄膜可以制备成紫外防护手套，再将实施例2中紫外检测器件贴在手套上，可与Arduino微控制器连接制备可实时数显的可穿戴紫外光强度传感器。具体实施步骤为：
将紫外检测器件接入Arduino微控制器电路，电路按照伏安测电阻法连接，Arduino提供稳定直流电压。在未知强度紫外光源的照射下，电路中使用Arduino的模拟引脚读取加载在器件上的电压值，通过欧姆定律换算为器件的电阻变化率，同时由实施例2中不同强度紫外光强度照射下的电阻变化率-时间曲线计算出光强与电阻变化率的线性回归方程，由此计算出当前紫外光强度；将LCD液晶显示器连接到Arduino微控制器输出引脚，即可直接显示当前紫外光强度。
本实施例所述实时数显紫外光强度传感器的实体照片示意图如图5所示。当没有紫外光照射时，LCD液晶显示器显示紫外光强度为“0.00mW·cm-2”，当用紫外光源(10mW·cm-2)照射时，LCD液晶显示器显示紫外光强度为“10.40mW·cm-2”，检测精度良好。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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