一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺及其应用
阅读说明：本技术 一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺及其应用 (Wood chip pretreatment process for chemi-mechanical pulping of poplar and application thereof ) 是由 吉兴香 田中建 郭玉倩 杨桂花 陈嘉川 张革仓 陈洪国 胡长青 于 2020-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺及其应用,其特征在于：采用耐热木聚糖酶预处理,酶用量为5-30 U/g,酶处理温度为60-90℃。液比1:3.5-4.5,保温30-90min。用于杨木化学机械法制浆,将预处理后的杨木片进行碱浸渍,再将碱浸渍后的杨木片进行过氧化氢漂白；经磨浆,磨浆后的纤维质均长度为1.10mm以上,卷曲指数为5.25-5.30%。采用本发明预处理方法制备的杨木纸浆的撕裂指数为3.72-3.75mN·m~2/g,抗张强度为3.75-3.78kN/m,白度为70.28-70.32%ISO。(The invention provides a wood chip pretreatment process for poplar chemi-mechanical pulping and application thereof, which is characterized in that: heat-resistant xylanase is adopted for pretreatment, the enzyme dosage is 5-30U/g, and the enzyme treatment temperature is 60-90 ℃. The liquid ratio is 1:3.5-4.5, and the temperature is kept for 30-90 min. The method is used for pulping poplar by a chemico-mechanical method, and comprises the steps of performing alkali impregnation on pretreated poplar slices, and performing hydrogen peroxide bleaching on the poplar slices subjected to the alkali impregnation; grinding to obtain pulp with average fiber length of 1.10mm or moreAbove, the curl index is 5.25-5.30%. The tearing index of the poplar pulp prepared by adopting the pretreatment method is 3.72-3.75 mN.m 2 (iv) g, a tensile strength of 3.75-3.78kN/m, a whiteness of 70.28-70.32% ISO.)
技术领域
本发明涉及一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺及其应用，属于造纸技术领域。
背景技术
在化学机械法的制浆流程中，直接决定纸浆物理强度及光学性能的工段是碱浸渍段。为了更有效地提高碱浸渍段的效率，通常对木片进行预处理，尽量保护碳水化合物的前提下，脱除部分半纤维素与木素，增加木片的孔隙率和比表面积，以提高后续碱液与木片的接触面积。因此，选择合适的预处理方法对碱浸渍段的反应效率至关重要。
目前，应用成熟的预处理技术主要分为化学法，如稀酸处理、碱处理、有机溶剂法、离子液体等，主要是通过化学药品的润胀效果使木片软化，破坏其结晶结构。物理法，主要是通过破坏原料的形态结构来提高接触面积。生物法，采用微生物处理杨木，破坏半纤维素和木素间的连接屏障，提高木片的孔隙率。
探究一种木片软化效果更好的木片预处理工艺，对后续的杨木化学机械法制浆意义重大。
现有技术存在以下技术缺陷：预处理后的木片的比表面积、木片孔隙率较低，预处理后的木片磨浆，纤维长度较短，制备的杨木纸浆的品质较差。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺及其应用，并达到以下发明目的：提高预处理后的木片的比表面积、木片孔隙率；预处理后的木片磨浆，提高磨浆后的纤维长度，改善卷曲指数，进而提高制备的杨木纸浆的品质。
采用的技术方案如下：
一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺，其特征在于：采用耐热木聚糖酶预处理，酶用量为5-30 U/g，酶处理温度为60-90℃。
所述耐热木聚糖酶预处理，液比1:3.5-4.5，保温30-90min。
所述耐热木聚糖酶预处理，酶处理温度为60-90℃，酶用量为5-30 U/g。
所述的一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺的应用，其特征在于：用于杨木化学机械法制浆，将预处理后的杨木片进行碱浸渍，再将碱浸渍后的杨木片进行过氧化氢漂白；经磨浆，磨浆后的纤维质均长度为1.11 mm，卷曲指数为5.29%。
所述的碱浸渍：采用的碱液，氢氧化钠含量为5-7%，浸渍温度为85-95℃，保温30-90min。
所述的过氧化氢漂白：采用的漂白液，以质量百分含量计，包括以下组分：过氧化氢 5.8-6.2%、Na2SiO32.8-3.2%、 MgSO40.4-0.6%、EDTA0.48-0.52%，漂白温度为88-92℃，保温时间为30-90 min。
所述的磨浆：第一段为粗磨区，盘磨间隙为0.48-0.52 mm，将木片挤压疏解为纤维，所需磨浆能耗较大；第二段为精磨区，盘磨间隙为0.15-22 mm。
磨浆后的纤维经消潜筛浆，纸浆配抄，得到纸浆；纸浆的撕裂指数为3.72-3.75mN·m2/g，抗张强度为3.75-3.78kN/m，白度为70.28-70.32% ISO。
有益效果：
（1）采用本发明预处理后的木片，比表面积达到11.20m2/g以上，木片孔隙率为19.50%以上；
（2）采用本发明预处理后的木片磨浆，磨浆后的纤维质均长度为1.10mm以上，卷曲指数为5.25-5.30%。
（3）采用本发明预处理方法制备的杨木纸浆的撕裂指数为3.72-3.75mN·m2/g，抗张强度为3.75-3.78kN/m，白度为70.28-70.32% ISO。
附图说明
附图1不同温度热水预处理后木片的半纤维素和酸溶木素脱除率对比图；
附图2不同温度热水预处理后木片的纤维素和酸不溶木素脱除率对比图；
附图3不同酶处理温度后木片的半纤维素、纤维素、酸溶木素和酸不溶木素脱除率对比图；
附图4不同酶用量后木片的半纤维素、纤维素、酸溶木素和酸不溶木素脱除率对比图；
附图5不同温度热水预处理后木片的比表面积和孔隙率对比图；
附图6不同酶处理温度的耐热木聚糖酶预处理后木片的半纤维素、纤维素、酸溶木素及酸不溶木素脱除率对比图；
附图7不同酶用量的耐热木聚糖酶预处理后木片的比表面积和孔隙率对比图。
具体实施方式
实施例1一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺
1、原料准备
杨木片（由山东晨鸣纸业集团股份有限公司提供），人工筛选合格尺寸木片，风干后贮存备用。
设备：植物试样粉碎机（FZ102，北京市永光明医疗仪器有限公司）、压汞仪（PoreMaster 60GT，美国康塔仪器公司）、日立扫描电镜（Regulus8220，日立高新技术公司）、离子色谱5000+（ICS-5000+，美国Thermo-Fisher公司）、显微CT（SkyScan2211，布鲁克公司）、核磁共振波谱仪（Bruker AVANCEIIIHD500，布鲁克科技有限公司）；紫外分光光度计（安捷伦8454，安捷伦科技有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（BrukerVertex70，布鲁克科技有限公司）。
2、热水预处理
取250 g风干的合格木片，加入1.5 L去离子水，在高压反应釜进行高温热水预处理，处理温度为80℃，保温60 min。反应结束后，过滤分离，保留预处理液，固体部分风干备存。
固体部分用于后续的化学机械法制浆。
酶处理温度单因素分析实验：
按照实施例1的方法进行木片预处理，只改变热水预处理步骤的处理温度分别进行以下实验组；
实验组1：处理温度为90℃；
实验组2：处理温度为100℃；
实验组3：处理温度为110℃；
实验组4：处理温度为120℃；
实验组5：处理温度为130℃；
实验组6：处理温度为140℃；
实验组7：处理温度为150℃；
实验组8：处理温度为160℃；
实验组9：处理温度为170℃；
实验组10：处理温度为180℃。
经检测，实施例1和实验组1-10的处理温度为80-180℃下进行木片预处理，不同温度热水预处理后，木片的半纤维素和酸溶木素脱除率如附图1所示；不同温度热水预处理后，木片的纤维素和酸不溶木素脱除率如附图2所示；不同温度热水预处理后，木片的比表面积和孔隙率如附图5所示；分析附图1，发现随预处理温度升高，半纤维素和酸溶木素的脱除率逐渐增加。温度为150℃时，半纤维素的除率为21.53%，而170℃时的半纤维素脱除率为39.86%，比150℃时的数据提高了将近一倍。分析附图2，发现随预处理温度升高，纤维素和酸不溶木素的脱除率呈现上升趋势。纤维素脱除率随预处理温度的升高而增加，但脱除率变化不明显；酸不溶木素脱除率随温度升高基本呈现上升趋势，但脱除率变化不太明显。分析附图5，发现随热水预处理温度的升高，处理后的木片比表面积随之增加。较低温度处理时，比表面积的增加趋势缓慢，然而当预处理温度高于130℃后，比表面积的增加趋势更为明显。随温度升高，木片间的孔隙率先增加后下降，其中热水预处理温度为150℃时，木片间的孔隙率最高为15.12%。
当预处理温度高于150℃后，孔隙率随温度升高而下降。
实施例2一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺
1、原料准备
与实施例1相同。
2、耐热木聚糖酶预处理
取150 g木片进行酶处理，酶处理温度为60℃，酶用量为20 U/g，液比1:4，保温60 min。对酶处理后的原料进行灭活，备存。
备存用于后续的化学机械法制浆。
所述的酶为耐热木聚糖酶，取自隆科特公司，酶活采用国家标准（（GB/T 23874-2009））进行检测，所测酶活为255785 U/mL。
酶处理温度单因素分析实验：
按照实施例2的方法进行木片预处理，只改变耐热木聚糖酶预处理步骤的酶处理温度分别进行以下实验组；
实验组1：酶处理温度为70℃；
实验组2：酶处理温度为80℃；
实验组3：酶处理温度为90℃；
实验组4：酶处理温度为100℃。
按照实施例2的方法进行木片预处理，改变耐热木聚糖酶预处理步骤的酶处理温度为90℃，并改变酶用量分别进行以下实验组；
实验组5：酶用量为5 U/g；
实验组6：酶用量为10 U/g；
实验组7：酶用量为15 U/g；
实验组8：酶用量为25 U/g；
实验组9：酶用量为30 U/g。
（1）经检测，实施例2和实验组1-4的酶处理温度为70-100℃下进行木片预处理，不同酶处理温度的耐热木聚糖酶预处理后，木片的半纤维素、纤维素、酸溶木素及酸不溶木素脱除率如附图3所示；不同酶处理温度的耐热木聚糖酶预处理后，木片的比表面积和孔隙率如附图6所示；分析附图3，发现随酶处理温度的升高，半纤维素的脱除效果明显，而其他组分的脱除率变化范围较小。其中，酶处理温度为90℃时，半纤维素的脱除率最高为43.35%；而纤维素、酸溶木素及酸不溶木素的脱除率变化幅度较小。当酶处理温度为90℃时，半纤维素和酸溶木素脱除率均为最大值，同时对应处理条件的生物质原料中纤维素的含量最高，因此，90℃为耐热木聚糖酶处理的最优温度；分析附图6，随着酶反应温度的升高，处理后的木片比表面积增加，其中，酶处理温度为90℃时，比表面积较高，为11.28 m2/g。酶处理后的木片孔隙率随温度升高而增加。其中，酶处理温度为90℃时，木片的比表面积和孔隙率均较高，木片孔隙率为19.56%。
（2）经检测，实施例2和实验组5-9的酶用量为5-30 U/g条件下分别进行木片预处理，采用不同酶用量的耐热木聚糖酶预处理后，木片的半纤维素、纤维素、酸溶木素及酸不溶木素脱除率如附图4所示；采用不同酶用量的耐热木聚糖酶预处理后，木片的比表面积和孔隙率如附图7所示；分析附图4，随酶用量的增加，半纤维素脱除率变化范围最大，其次是酸溶木素脱除率的变化，而纤维素、酸不溶木素的脱除率变化较小。随酶用量的增加，半纤维素脱除率先呈现上升趋势后随之下降，其中，酶用量为20 U/g时，半纤维素的脱除效率最高，酶用量继续增加，半纤维素脱除率反而下降。分析附图7，发现随着酶用量的增加，处理后的木片比表面积和孔隙率先增加后降低，其中，酶用量为20 U/g时，木片的比表面积和孔隙率均为最高值，说明温度为90℃，酶用量为20 U/g的处理条件最适于耐热木聚糖酶发挥作用。
实施例3一种杨木化学机械法制浆的木片预处理工艺的应用
1、原料准备
杨木片（由山东晨鸣纸业集团股份有限公司提供），人工筛选合格尺寸木片，风干后贮存备用。
杨木片的化学组分如下表所示：
设备：植物试样粉碎机（FZ102，北京市永光明医疗仪器有限公司）、压汞仪（PoreMaster60GT，美国康塔仪器公司）、日立扫描电镜（Regulus8220，日立高新技术公司）、离子色谱5000+（ICS-5000+，美国Thermo-Fisher公司）、显微CT（SkyScan2211，布鲁克公司）、核磁共振波谱仪（Bruker AVANCEIIIHD500，布鲁克科技有限公司）；紫外分光光度计（安捷伦8454，安捷伦科技有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（BrukerVertex70，布鲁克科技有限公司）。
2、耐热木聚糖酶预处理
取杨木片进行酶处理，酶处理温度为90℃，酶用量为20 U/g，液比1:4，保温60 min。对酶处理后的原料进行灭活，备存用于后续的化学机械法制浆。
所述的酶为耐热木聚糖酶，取自隆科特公司，酶活采用国家标准（（GB/T 23874-2009））进行检测，所测酶活为255785 U/mL。
预处理后的木片，比表面积为11.28 m2/g，木片孔隙率为19.56%，半纤维素的脱除率为43.35%。
3、碱与过氧化氢处理
将预处理后的杨木片进行碱浸渍，再将碱浸渍后的杨木片进行过氧化氢漂白；
碱浸渍的处理条件为：采用的碱液，氢氧化钠含量为6%，浸渍温度为90℃，保温60 min；过氧化氢漂白的处理条件为：采用的漂白液，以质量百分含量计，包括以下组分：过氧化氢6%、Na2SiO33%、 MgSO40.5%、EDTA0.5%，漂白温度为90℃，保温时间为60 min。
所述百分数均为质量百分数。
4、磨浆
化学处理后的木片使用KPK高浓连续盘磨机，通过调整磨盘间隙，达到磨浆的效果。第一段为粗磨区，盘磨间隙为0.5 mm，将木片挤压疏解为纤维，所需磨浆能耗较大；第二段为精磨区，盘磨间隙为0.2 mm，对纤维进行精细加工。
磨浆后的纤维质均长度为1.11 mm，卷曲指数为5.29%。
5、消潜筛浆
消潜条件：浆料浓度为2%，消潜温度80℃，保温30 min。消潜后的浆料通过筛缝为0.2mm的筛浆机进行筛浆，得到良浆与筛渣。
6、纸浆配抄
将得到的良浆配成10-15%浓度，放入PFI磨浆机中，调整打浆转数与磨盘间距，设定的打浆度为40 °SR。
制备的纸浆的强度性能与白度均较优，纸浆的撕裂指数为3.73 mN·m2/g，抗张强度为3.77 kN/m，白度为70.3% ISO。
本发明采用的预处理后的木片效果测定方法：
1、预处理后的木片组分含量的测定方法：
采用NREL法测定预处理后的木片中纤维素、半纤维素、木素的含量。首先将木片粉碎成40～60目的木粉，对木粉进行水抽提和醇抽提，抽提后的木粉用去离子水洗净干燥，取0.3g木粉移入消解管中，加入3 mL浓度为72%的H2SO4，30℃下保温1 h，将浓酸水解液移入消解瓶中，稀释酸浓度至4%，121℃下保温1 h。过滤酸解液，得到的不溶性固体进行105℃下烘干，测定酸不溶木素的含量，对滤液进行合适倍数的稀释，采用离子色谱测定其中的糖含量，根据糖回收率折算后，计算出纤维素与半纤维素的含量。
2、预处理后的木片比表面积与孔径分布的测定方法
将处理后的木片剪切成尺寸小于2mm×2mm的正方体，45℃下真空干燥24h，使用压汞仪(Geminiv2380)进行分析检测。测定条件：汞密度为13.5 g/cm3，接触角为140°，表面张力480 erg/cm3，使用软件PoreMaster分析数据。
3、木素的提取和分析方法
将预处理后的木片在真空干燥箱进行烘干，采用植物磨粉机进行粉碎，取40-60目的粉末进行冷冻干燥，进一步去除粉末内的水分，球磨4 h后，在索氏抽提器内进行丙醇抽提，然后采用中性纤维素酶对木粉进行水解，摇床温度为45℃，时间48 h，除去木粉中的纤维素及半纤维素，使用pH为2的盐酸洗涤后，得到粗木素。将粗木素放入二氧六环水溶液中（85:15，V/V）进行萃取，萃取后的木素在旋转蒸发仪中进行浓缩，然后滴入pH为2的盐酸溶液中沉淀分离，得到木素样品。使用ALPHA红外光谱仪、核磁共振波谱仪(AVANCE II 400)对提取的木素样品进行分析。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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