一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用 (Double-shell hollow cylindrical nickel hydroxide electrode material for super capacitor and preparation method and application thereof ) 是由 黄子航 马天翼 孙放放 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用,属于储能技术领域。本发明采用牺牲模板和电化学沉积技术相结合的策略在碳布基底上构筑了双壳空心柱状氢氧化镍,即通过晶体辅助水热的方法在碳布上生长氧化锌六棱柱,以硝酸镍为电解液在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍,然后继续使用电沉积的方式在材料表面轮流包覆氧化锌和氢氧化镍层,再通过浓碱刻蚀氧化锌形成双壳空心柱状氢氧化镍,并且壳层的氢氧化镍为相互连接的超薄纳米片,此种结构增加了材料的比表面积,有利于电极和电解液的接触,最大化增加材料的利用率,同时此种结构的制备方法也为构筑其他双壳空心材料提供了一种思路。(The invention relates to a double-shell hollow columnar nickel hydroxide electrode material for a super capacitor, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of energy storage. The invention adopts a strategy of combining a sacrificial template and an electrochemical deposition technology to construct double-shell hollow columnar nickel hydroxide on a carbon cloth substrate, namely, a zinc oxide hexagonal prism grows on the carbon cloth by a crystal-assisted hydrothermal method, nickel nitrate is used as electrolyte to electrodeposit a layer of nickel hydroxide on the surface of the zinc oxide, then the zinc oxide and a nickel hydroxide layer are coated on the surface of the material in turn by continuously using an electrodeposition mode, the zinc oxide is etched by concentrated alkali to form the double-shell hollow columnar nickel hydroxide, and the nickel hydroxide of the shell layer is ultrathin nanosheets which are mutually connected.)
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技革命的迅猛发展和不可再生化石燃料的日渐枯竭，能源已经成为阻挡人类社会可持续发展的一大难题，因此倡导开发各种新能源和清洁能源的高效转存技术成为当前国际社会研究的热点，电池和超级电容器作为高效的能量转化和存储装置，受到研究者们的青睐。其中超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、环境友好等优点，被广泛应用在智能电网、混合动力交通工具和便携式电子设备等领域。
按照电荷储存机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器，而电容器性质的好坏极大程度上取决于电极材料。其中过渡金属镍的氧化/氢氧化物理论电容高，被认为是非常有前景的一类电极材料，然而导电性差是过渡金属材料普遍存在的问题，同时块状电极材料会阻碍电解液的浸润，导致材料的利用率不高，因此通过合理构建材料的微观纳米结构，提高镍基材料的电化学性能是非常有必要的。
发明内容
本发明通过刻蚀模板的方法在碳布上构建双壳空心柱状氢氧化镍，增加氢氧化镍电极材料的比表面积和离子透过性，以达到改善电极材料储能性能的目的。
本发明采用的技术方案是：一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)模板构建：将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中，加入氨水搅拌得前驱体溶液，将带有ZnO晶种的碳布浸入前驱体溶液中，进行水热处理，在碳布上生长柱状氧化锌模板，形成[email protected]；
2)活性物质沉积：以[email protected]为工作电极，硝酸镍水溶液为电解液，进行电沉积，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，形成[email protected]@Ni(OH)2；
3)模板沉积：以[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，硝酸锌水溶液为电解液，进行电沉积，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO；
4)活性物质二次沉积：以[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，硝酸镍水溶液为电解液，进行电沉积，在氧化锌表面再次电沉积一层氢氧化镍，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2；
5)模板刻蚀：将步骤4)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的碱溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃干燥12h，形成双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述带有ZnO晶种的碳布的制备方法为：将清洗干净的碳布浸泡在硝酸锌的醇溶液中，10min后取出，放置在320℃的热台上加热10min，重复浸泡和加热步骤1-4次。
进一步的，上述的制备方法，所述醇为甲醇或乙醇。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述水热处理的条件为：在95℃下水热处理5h。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述电沉积的条件为：在-1V电压下沉积50-200秒。
进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述电沉积的条件为：在-1V电压下沉积50秒。
进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述电沉积的条件为：在-1V电压下沉积50-200秒。
进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明提供的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料在超级电容器中的应用。
进一步的，双壳空心柱状氢氧化镍电极材料作为正极材料在超级电容器中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用牺牲模板和电化学沉积技术相结合的策略，通过“模板构建-活性物质沉积-模板沉积-活性物质二次沉积-模板刻蚀”的连续铸造方式，以ZnO容易在碱性溶液中被腐蚀作为制造中空结构的基础，在碳布基底上构筑了双壳空心柱状氢氧化镍，制备了双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。也就是，通过晶体辅助水热的方法在碳布上生长氧化锌六棱柱，以硝酸镍为电解液在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后继续使用电沉积的方式在材料表面轮流包覆氧化锌和氢氧化镍层，再通过浓碱刻蚀氧化锌形成双壳空心柱状氢氧化镍，并且壳层的氢氧化镍为相互连接的超薄纳米片，此种结构增加了材料的比表面积，有利于电极和电解液的接触，最大化增加材料的利用率，同时此种结构的制备方法也为构筑其他双壳空心材料提供了一种思路。
2、本发明，氢氧化镍分布均匀，以柱状的形式生长在碳布纤维上，这种活性物质之间分布的径直空间有利于电解液的迅速扩散，而内部的空心结构可以储存电解液、增加材料的比表面积、缓冲储能过程中的应变，且双壳空心结构与单壳空心结构相比，除了具备单壳空心结构所具有的优点外，还拥有更大的比表面积和更多裸露的活性位点，表现出了更好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图2是实施例2步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图3是实施例3步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图4是实施例4步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(a)和高倍数(b)扫描电镜图片。
图5是实施例4制备氧化锌模板和双壳空心氢氧化镍材料XRD谱图。
图6是实施例4制备的双壳空心氢氧化镍材料的透射电镜图片。
图7是实施例5制备的双壳空心氢氧化镍电极在不同扫速下的循环伏安曲线。
图8是实施例5制备的双壳空心氢氧化镍电极在不同电流密度下的充放电曲线。
图9是实施例5制备的双壳空心氢氧化镍电极的倍率性能曲线。
具体实施方式
一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)模板构建：将硝酸锌和六亚甲基四胺溶于去离子水中，加入氨水搅拌形成前驱体溶液，将带有ZnO晶种的碳布浸入前驱体溶液中，在95℃下水热处理5h，在碳布上生长柱状氧化锌模板，形成[email protected]。
所述带有ZnO晶种的碳布的制备方法为：将清洗干净的碳布浸泡在硝酸锌的醇溶液中，10min后取出，放置在320℃的热台上加热10min，重复浸泡和加热1-4次。所述醇为甲醇或乙醇。
2)活性物质沉积：以[email protected]为工作电极，硝酸镍水溶液为电解液，在-1V电压下沉积50-200秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，形成[email protected]@Ni(OH)2；
3)模板沉积：以[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，硝酸锌水溶液为电解液，在-1V电压下沉积50秒，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO；
4)活性物质二次沉积：以[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，硝酸镍水溶液为电解液，在-1V电压下沉积50-200秒，在氧化锌表面再次电沉积一层氢氧化镍，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2；
5)模板刻蚀：将步骤4)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的碱溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗，在真空干燥箱中60℃干燥12h，形成双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
实施例1
一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有ZnO晶种的碳布的制备：将碳布裁剪成2×3cm2规格的，分别用乙醇和去离子水超声清洗后，在0.05M的硝酸锌的乙醇溶液中浸泡10min，然后放置在320℃的热台上烘烤10min，如此重复浸泡和烘烤4次，得带有氧化锌晶种的碳布。
(2)模板构建：称取1.49g硝酸锌和0.7g六亚甲基四胺溶于30ml去离子中，加入2ml氨水，搅拌形成透明的亮黄色溶液，得前驱体溶液。将前驱体溶液转移到40ml反应釜中，将制备的带有氧化锌晶种的碳布浸没在前驱体溶液中，在95℃条件下水热处理5h，在碳布上生长六棱柱状氧化锌模板，形成[email protected]。
(3)活性物质沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(2)获得的[email protected]为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积200秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2。
(4)模板沉积：称取0.45g硝酸锌溶于20ml去离子水中，形成的溶液作为电解液。以步骤(3)获得的[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO。
(5)活性物质二次沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(4)获得的[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积200秒，在氧化锌表面再次电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2。
(6)模板刻蚀：将步骤(5)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的KOH溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗几次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
图1为实施例1中步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(图中a)和高倍数(图中b)扫描电镜图片。由图1可见，当氢氧化镍电沉积时间为200秒时，六棱柱氧化锌表面沉积的氢氧化镍材料较厚，并出现严重团聚现象(图中b)，将氧化锌纳米棒模板全部覆盖，如进一步进行模板沉积和活性物质二次沉积，将产生较厚的氢氧化镍外壳，不利于电解液离子的扩散传输，因此，应适当调整氢氧化镍的电沉积时间，减小双层氢氧化镍外壳的厚度。
实施例2
一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有ZnO晶种的碳布的制备：将碳布裁剪成2×3cm2规格的，分别用乙醇和去离子水超声清洗，在0.05M的硝酸锌的乙醇溶液中浸泡10min，然后放置在320℃的热台上烘烤10min，如此重复浸泡和烘烤4次，得带有氧化锌晶种的碳布。
(2)模板构建：称取1.49g硝酸锌和0.7g六亚甲基四胺溶于30ml去离子中，加入2ml氨水，搅拌形成透明的亮黄色溶液，得前驱体溶液。将前驱体溶液转移到40ml反应釜中，将制备的带有氧化锌晶种的碳布浸没在前驱体溶液中，在95℃条件下水热处理5h，在碳布上生长六棱柱状氧化锌模板，形成[email protected]。
(3)活性物质沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液，以步骤(2)获得的[email protected]为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积150秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2。
(4)模板沉积：称取0.45g硝酸锌溶于20ml去离子水中，形成的溶液作为电解液。以步骤(3)获得的[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO。
(5)活性物质二次沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液，以步骤(4)获得的[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积150秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2。
(6)模板刻蚀：将步骤(5)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的KOH溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗几次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
图2为实施例2中步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(图中a)和高倍数(图中b)扫描电镜图片。由图可见，当氢氧化镍的电沉积时间为150秒时，团聚现象有所改善，但氧化锌纳米棒表面氢氧化镍层仍较厚，氧化锌纳米棒被全部覆盖，因此，应进一步调整电沉积时间，以降低氢氧化镍外壳厚度。
实施例3
一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有ZnO晶种的碳布的制备：将碳布裁剪成2×3cm2规格的，分别用乙醇和去离子水超声清洗后，在0.05M的硝酸锌的乙醇溶液中浸泡10min，然后放置在320℃的热台上烘烤10min，如此重复浸泡和烘烤4次，得带有氧化锌晶种的碳布。
(2)模板构建：称取1.49g硝酸锌和0.7g六亚甲基四胺溶于30ml去离子中，加入2ml氨水，搅拌形成透明的亮黄色溶液，得前驱体溶液。将前驱体溶液转移到40ml反应釜中，将制备的带有氧化锌晶种的碳布浸没在前驱体溶液中，在95℃条件下水热处理5h，在碳布上生长六棱柱状氧化锌模板，形成[email protected]。
(3)活性物质沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(2)获得的[email protected]为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积100秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2。
(4)模板沉积：称取0.45g硝酸锌溶于20ml去离子水中，形成的溶液作为电解液。以步骤(3)获得的[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO。
(5)活性物质二次沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(4)获得的[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积100秒，在氧化锌表面再次电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2。
(6)模板刻蚀：将步骤(5)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的KOH溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗几次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
图3为实施例3中步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(图中a)和高倍数(图中b)扫描电镜图片，由图可见，当步骤(3)的电沉积时间降低为100秒时，未出现团聚现象，氢氧化镍材料均包裹在氧化锌纳米棒表面，但纳米棒粗细并不均匀，因此，应进一步降低电沉积时间，将氢氧化镍外壳均匀地包覆在氧化锌纳米棒表面，形成薄而均匀的双层氢氧化镍外壳结构。
实施例4
一种用于超级电容器的双壳空心柱状氢氧化镍电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)带有ZnO晶种的碳布的制备：将碳布裁剪成2×3cm2规格的，分别用乙醇和去离子水超声清洗后，在0.05M的硝酸锌的乙醇溶液中浸泡10min，然后放置在320℃的热台上烘烤10min，如此重复浸泡和烘烤4次，得带有氧化锌晶种的碳布。
(2)模板构建：称取1.49g硝酸锌和0.7g六亚甲基四胺溶于30ml去离子中，加入2ml氨水，搅拌形成透明的亮黄色溶液，得前驱体溶液。将前驱体溶液转移到40ml反应釜中，将制备的带有氧化锌晶种的碳布浸没在前驱体溶液中，在95℃条件下水热处理5h，在碳布上生长六棱柱状氧化锌模板，形成[email protected]。
(3)活性物质沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(2)获得的[email protected]为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氧化锌表面电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2净。
(4)模板沉积：称取0.45g硝酸锌溶于20ml去离子水中，形成的溶液作为电解液。以步骤(3)获得的[email protected]@Ni(OH)2为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氢氧化镍表面电沉积一层氧化锌模板，用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@ZnO。
(5)活性物质二次沉积：称取0.44g硝酸镍溶于20ml去离子水中，形成的绿色溶液作为电解液。以步骤(4)获得的[email protected]@Ni(OH)2@ZnO为工作电极，碳纸为对电极，甘汞电极为参比电极，在-1V电压下沉积50秒，在氧化锌表面再次电沉积一层氢氧化镍，然后用去离子水冲洗干净，形成[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2。
(6)模板刻蚀：将步骤(5)制备的[email protected]@Ni(OH)2@[email protected](OH)2在6M的KOH溶液中浸泡24h，将氧化锌模板刻蚀掉，取出后用乙醇和去离子水清洗几次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，获得双壳空心柱状氢氧化镍电极材料。
图4为实施例4中步骤(3)活性物质沉积后的低倍数(图中a)和高倍数(图中b)扫描电镜图片，由图可见，当电沉积时间降低至50秒时，氢氧化镍均匀地包裹在氧化锌纳米棒表面，形成整齐的纳米棒状结构，由图4中b高倍数扫描电镜图可以看出，包裹的氢氧化镍材料薄而均匀，这有利于电解液离子的扩散和传输，提高电极材料利用率。由此表明，当氢氧化镍电沉积时间为50秒时，可制备出薄而均匀的氢氧化镍外壳，该实施例方法为本发明较佳的实施方式。
图5为实施例4制备的氧化锌模板(图5中a)和双壳空心氢氧化镍材料(图5中b)的XRD谱图，由图5中a可知，制备的氧化锌模板的衍射峰位置与JCPDS卡36-1451(ZnO)一致。由图5中b可知，制备的双壳空心氢氧化镍材料的衍射峰位置与JCPDS卡14-0117(Ni(OH)2)一致，此外，双壳空心氢氧化镍材料的XRD谱图中并未出现氧化锌的特征峰，表明氧化锌模板已经全部被刻蚀掉，形成双壳中空结构。
图6为实施例4制备的双壳空心氢氧化镍材料的透射电镜图片，由图可见，两次沉积的氧化锌模板被完全刻蚀掉，形成了氢氧化镍的双壳中空结构。由此表明，当两次氢氧化镍电沉积时间为50秒时，可制备出薄而均匀的双壳中空氢氧化镍材料。
实施例5
双壳空心柱状氢氧化镍电极材料作为正极材料在超级电容器中的应用
方法：以双壳空心柱状氢氧化镍电极材料为工作电极，氧化汞电极为参比电极，碳纤维布为对电极，1M KOH作为电解液，在0-0.75V和0-0.55V的电位范围内，对双壳空心柱状氢氧化镍电极分别进行循环伏安扫描测试和恒电流充放电测试。
图7为实施例5双壳空心柱状氢氧化镍电极在不同扫速下的循环伏安曲线，由图可知，在0-0.75V的电位范围内，出现一对可逆的氧化还原峰，表明电极材料具有良好的储能行为。
图8和图9分别为实施例5双壳空心柱状氢氧化镍电极的恒流充放电曲线和倍率性能曲线，由图可知，当电流密度为3mA cm-2时，其面积比电容可达1838mF cm-2，具备优异的电容性能。当电流密度增大10倍至30mA cm-2时，其比电容为1644mF cm-2，比电容维持率高达89.4％，展现了优异的倍率性能，表明制备的该双壳空心结构有利于电解液离子在氢氧化镍材料内部的扩散和传输，提高了电极材料的利用率，因此表现出优异的比电容和倍率性能。