石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 石墨的氧化物粉末、其制备方法及其应用 (Graphite oxide powder, method for producing same and use thereof ) 是由 杜宁 杨扬 吴祯琪 陈桥 川崎学 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种石墨的氧化物、其制备方法、含有该石墨氧化物的膜以及其在海水淡化领域中的应用。通过调节石墨的氧化条件控制石墨氧化物的层间距,形成可以使水分子通过同时截留离子的层间距,使其达到海水脱盐的要求。该石墨的氧化物亲水性好,同时具有抗菌性,适用于海水淡化领域。(The invention provides an oxide of graphite, a preparation method thereof, a membrane containing the graphite oxide and application thereof in the field of seawater desalination. The interlayer spacing of the graphite oxide is controlled by adjusting the oxidation condition of the graphite, so that the interlayer spacing which can enable water molecules to pass through and simultaneously trap ions is formed, and the seawater desalination requirement is met. The graphite oxide has good hydrophilicity and antibacterial property, and is suitable for the field of seawater desalination.)
技术领域
本发明涉及石墨材料领域，具体涉及一种石墨的氧化物粉末及其制备方法，包含该石墨的氧化物粉末的膜，以及所述石墨的氧化物粉末和所述膜在海水淡化领域的应用。
背景技术
地球水资源丰富，但是淡水资源仅占地球水总量的3％，其中地表水仅占淡水总量的0.3％，随着用水需求的逐年增长，可以被人类开发利用的水资源紧缺问题已成为不争的事实。为了利用海水资源，海水淡化是人类面临的一大课题。
海水淡化的关键步骤是除盐，各类盐分中最难以除去的是各种单价离子，它们的直径通常小于10-3微米。目前最常使用的海水淡化的方法是通过RO膜过滤掉海水中的溶解的离子。不过由于所使用的材料的原因RO膜在使用中也存在诸多问题。由于RO膜材料不具备抗菌性，导致其容易发生膜污染，不得不定期更换，给使用者带来诸多不便，增加了使用成本。同时由于膜材料的疏水性，在使用中为了维持高水通量则需要外加高压，因此存在高工作压力、低处理速率、高能耗的问题。因此为了实现对海水的高效除盐，有必要开发一种同时具备抗菌性和亲水性等优异性能的新材料。
近年来比较热门的研究方向之一是通过氧化还原法制备石墨烯。作为碳材料的氧化石墨及石墨烯具有优良的抗菌性，这一性能已经被很多研究所验证。特别是氧化石墨由于含有大量的含氧基团，具有很强的亲水性。氧化石墨的制备过程中通过剧烈的氧化方法可以增大石墨原有的层间距，即将层间距从0.34nm增加到0.9nm左右，这是将石墨剥离成石墨烯的基础和常用方法，同时也是形成除盐透水通道的手段之一。近年也出现了很多将氧化石墨应用在水处理中的研究实例。例如文献Yue-Heng Xi,et.al.Graphene-basedmembranes with uniform 2D nanochannels for precise sieving of mono-/multi-valent metal ions.Volume 550,(2018):208-218中，将氧化石墨制备成膜，并研究了其对多种离子的脱除效果。结果表明该膜对水合离子半径大于0.8nm的离子可以实现截留，但不能实现对K+、Na+、Li+等单价金属离子的脱除。
为了去除海水中溶解的离子，特别是水合离子半径小的单价金属离子，要求将石墨氧化物的层间距控制在0.6nm以下。为了调节氧化石墨的层间距，相关研究也做出了诸多努力。例如专利文献CN105214607A，通过引入插层剂对石墨的层间距进行调节，所制备得到的层状多孔纳米结构的还原氧化石墨烯的层间距范围为0.413-0.89nm，并将其应用在废水处理领域中。专利CN108137415A，通过在石墨烯表面引入卤素制备了一种一体化的高度取向的卤化石墨烯的整体式膜，该一体化层中的多个卤化物平面的间距为0.35-1.2nm。专利CN103693637A，通过向石墨烯叠层体的石墨烯间插入层间物质，得到一种含有层间物质的膨胀化石墨，其XRD测试结果显示，在2θ为18°-24°的范围内具有衍射峰，通过布拉格方程计算得到该膨胀化石墨的层间距为0.37-0.49nm。但是，上述专利文献公开的技术都是通过在石墨的层间引入新的基团或插层剂，从而达到控制层间距的目的，所得到的物质不是单纯的石墨的氧化物，因此在海水淡化的应用中，亲水性差导致水透过率低，外加水压高，存在高能耗低处理效率的问题。
另外，专利文献CN106882801A中，通过控制还原程度制备具有不同层间距的氧化石墨烯。由于氧化石墨烯的中心部位已经被高度氧化，而还原过程是从氧化石墨烯的边缘逐渐向中心进行的，这导致所得氧化石墨烯边缘的亲水性差，不利于水分子通过，无法应用于水处理领域。
发明内容
鉴于以上现有技术，本发明的目的是提供一种层间可以使水分子通过同时截留单价金属离子的石墨的氧化物粉末及其制备方法，同时本发明还提供一种包含所述石墨的氧化物粉末的，具有高水通过性、抗菌性和过滤性的膜。
本发明提供一种石墨的氧化物粉末，该石墨的氧化物具有≥0.4nm并且<0.6nm的层间距，且所述石墨的氧化物的单一片内边缘部位的氧原子浓度比中心部位高5％至64％。
石墨的氧化物粉末具有类似石墨的层状结构，其通过具有≥0.4nm并且<0.6nm的层间距，从而能够针对性地截留单价金属离子。所述层间距可以通过石墨的氧化物粉末的XRD曲线读取其(002)峰衍射角度，并通过布拉格方程计算得到。
另外，为了明确本发明的石墨的氧化物粉末的特征，有必要对所述边缘部位以及所述中心部位的具体位置进行规定。根据光学显微镜表征，本发明的石墨的氧化物多为不规则状，并且其最大片径和最小片径是比较接近的。据此对本发明中的石墨氧化物的中心部位和边缘部位规定如下：中心部位为石墨氧化物片最长片径距离其中点位置小于最长片径的10％的区域，边缘部位为石墨氧化物片最长片径距离边界小于最长片径的10％的区域。
作为本发明的石墨的氧化物的单一片内的边缘部位和中心部位的氧原子浓度，可以通过以下方法测得：采用高精度EDX分别测得石墨的氧化物表面的氧元素及碳元素原子百分比，以氧原子占原子总数的比值表征氧原子浓度。本发明通过使石墨的氧化物的单一片内边缘部位的氧原子浓度比中心部位高5％至64％，能够通过引入更多的亲水基团，从而提高石墨的氧化物单一片内边缘部位的亲水性，有利于水分子的进入，同时保留中心部位的疏水性，有利于水分子的迅速排除，因此构成了一种水分子的快速通道结构，无需外加高水压即可实现高水通过率。
本发明中的石墨氧化物可以为任意尺寸。为了达到有效的应用效果，使有效层间距的部分实现体积最大化，石墨氧化物的尺寸优选2000目以下，进一步优选500目以下。为了保证各片石墨氧化物的氧化程度一致，优选尺寸窄分布的石墨氧化物，即D90与D10的差值小于20微米的石墨的氧化物。
本发明中，从调节石墨的氧化物的层间距的方面考虑，优选所述石墨氧化物的单一片内，边缘部位的氧碳原子比为0.38-0.46，中心部位的氧碳原子比为0.28-0.36。当中心部位和边缘部位的氧碳原子比过低时，倾向于石墨的氧化物氧化不足，导致层间距过小，从而有损水的通过性。当氧碳原子比过高时，倾向于石墨的氧化物过度氧化，导致层间距过大，从而无法截留单价金属离子。
本发明中，从控制石墨的氧化物的氧化程度，进而调节层间距的方面考虑，优选所述石墨的氧化物粉末的比表面积为15-150m2/g。由于比表面积反映了石墨的氧化物的分散程度以及层间被撑开的情况，当比表面积的值在上述范围内时，可以避免比表面积过高导致的氧化过度，使层间距过大，从而无法截留单价金属离子；同时避免比表面积过低导致的表面氧化不足，使层间距过小，从而有损水通过性。
本发明的石墨的氧化物在一定程度上保持了石墨的有序结构，具体可通过Raman谱图的ID/IG表征。本发明中，优选所述石墨的氧化物的Raman谱图的ID/IG为0.6-0.9。其原因是，ID/IG值过高说明氧化过度引入了过多的缺陷，而过低说明氧化不足其结构更接近石墨的原有结构。
本发明的石墨的氧化物粉末可以通过采用比传统氧化方法更温和的氧化方法，在石墨的边缘部位引入了含氧基团，实现对石墨的部分氧化，从而使得到的石墨的氧化物具有≥0.4nm并且<0.6nm的层间距而得到。具体可以采用包含如下步骤的制造方法制造得到：
步骤(1)：在冰水浴条件下向1质量份的石墨中加入100-180质量份的浓硫酸，混合5-20分钟实现浓硫酸向石墨层间的部分插层；
步骤(2)：加入1.5-2质量份的高锰酸钾，加热至20-45℃，保持1-2小时；
步骤(3)：逐滴滴入150-250质量份的去离子水，然后滴入10-20质量份的双氧水；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的产物反复洗涤、干燥得到上述石墨的氧化物粉末。
为了控制石墨的氧化物的氧化程度，既要保证石墨边缘区域的氧化，又要保证中心区域不被过度氧化而发生层间距的增加，相对1质量份的石墨，步骤(1)中的浓硫酸的量优选为110-170质量份，进一步优选为120-160质量份，步骤(2)中高锰酸钾的量优选为1.6-1.8质量份，进一步优选为1.65-1.75质量份，步骤(3)中去离子水的用量优选150-220质量份，双氧水的用量优选13-18质量份。步骤(4)中产物的洗涤可以通过过滤或离心的方法实现，干燥可以通过真空烘干或冷冻干燥实现。
本发明的石墨的氧化物粉末，通过其特定结构，可以在海水淡化的应用中实现去除水合离子半径较小的单价离子的效果。因此，本发明还提供一种膜，该膜包含如上所述的石墨的氧化物粉末和粘合剂。粘合剂可以为任意常规的粘合剂，考虑到适用成本，优选聚偏氟乙烯、环氧树脂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种。制膜方法可以为减压抽滤法、刮涂法、流平法、旋涂法，其中为了提高膜的水透过率，优选使用刮涂法。
根据本发明，所述石墨的氧化物粉末及包含该石墨的氧化物粉末和粘合剂的膜可以应用于海水淡化领域中。
有益效果
本发明提供的石墨的氧化物具有≥0.4nm且＜0.6nm的层间距，低于传统的氧化石墨的层间距，使去除海水中的单价离子成为可能。另一方面，由于边缘存在大量的含氧基团，使该石墨的氧化物的边缘具有良好的亲水性。而相对地中心部位氧化程度低，具有疏水性，因此使得进入石墨的氧化物层间的水得以迅速排出。所以具有该结构的石墨的氧化物可以高效地实现对海水的除盐效果。此外，该石墨的氧化物保留了氧化石墨的抗菌性，可以有效提高耐污染的性能。因此本发明中的石墨的氧化物克服了RO膜的诸多问题，适合在海水除盐领域的应用。
本发明提供的石墨的氧化物的制备方法区别于传统的氧化石墨的制备方法，避免了危险的高温反应，反应条件更为温和与安全，更加容易实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例3所得石墨的氧化物粉末中单一片的电子显微镜照片。
图2为实施例3所得石墨的氧化物粉末中单一片的光学显微镜照片。
图3为实施例2所得石墨的氧化物粉末的XRD曲线。
具体实施方式
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
本发明中所涉及的具体化学药品及其供应商：
高纯天然石墨：150目、325目、500目，购自青岛天和达石墨有限公司。
浓硫酸(98％，AR)、高锰酸钾(AR)、双氧水(30％，AR)，购自国药集团化学试剂有限公司。
聚偏氟乙烯：HSV-900，购自阿科玛中国。
本发明中所涉及的性能表征方法如下所示。
A、石墨的氧化物粉末的表征：
(A-1)层间距
将实施例及对比例的石墨的氧化物粉末通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8ADVANCE Da Vinci)在管电压40kV、管电流150mA的条件下测得衍射角度，扫描速率5°/min，并通过布拉格方程计算石墨的氧化物的(002)层间距。
(A-2)氧原子浓度
将实施例及对比例的石墨的氧化物粉末采用电子显微镜(SEM，日立S4800)表征其表面形貌，确定其边缘/中心位置。使用高精度EDX附件分别测定了单片石墨氧化物中心和边缘部位的氧原子和碳原子的比例，以氧原子占原子总数的比值表征氧原子浓度。氧原子浓度差的计算方法为[(边缘部位-中心部位)/中心部位]*100％。(A-3)比表面积
将实施例及对比例的石墨的氧化物粉末使用氮气吸附仪(BEL Japan Belsorp Ⅱmini)测定其比表面积。
(A-4)Raman谱图的ID/IG
将实施例及对比例的石墨的氧化物粉末使用拉曼光谱仪(inVia Qontor)测定了其Raman谱图，计算D峰和G峰的峰强比ID/IG。
B、包含石墨的氧化物粉末和粘合剂的膜的特性参数测试如下：
(B-1)盐水滤过速度及除盐率
以20wt％NaCl的水溶液为盐溶液。使用减压抽滤的方法，真空度0.09MPa，将石墨的氧化物膜平面平行于盐水流动方向，使盐水从膜的面间流过，收集了单位过滤时间产生的滤液，并测量了滤液的体积及盐浓度。滤液体积除以过滤时间即为盐水滤过速度。通过滤液中的盐量可简单计算出被膜截留的盐量，除以原盐水中的盐量即得到除盐率。
(B-2)抗菌性
测试了石墨的氧化物膜的抗菌性，表征标准参照ISO2073:2013，测试用菌为Escherichia coli ATCC 8739，浓度2.5*105CFU/mL，培养时间24hr，测试方法：platecount method。以抗菌值表征抗菌性，当抗菌值大于3即表明抗菌性良好。
上述测试结果均显示于下文表1及图1-3中。
<石墨的氧化物粉末的制备>
实施例1
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.5g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例2
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
由于该石墨的氧化物相比传统氧化石墨的氧化程度更低，该产物的XRD曲线除了在2θ＝10°附近出现衍射峰外还同时在2θ＝20°附近出现了衍射峰。
实施例3
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
电子显微镜照片显示石墨的氧化物保持了天然石墨原料的形貌，由于氧化程度高导电性变差导致边缘部位较中心部位发白。
光学显微镜照片显示石墨的氧化物呈不规则形状，其最大片径和最小片径是比较接近的。
实施例4
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合2小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例5
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入2g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例6
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入140g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例7
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入180g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例8
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的500目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例9
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的150目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例10
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合5分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例11
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合20分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例12
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，控温至20℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例13
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至45℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例14
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入150g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例15
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入250g的去离子水，然后滴入15g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例16
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入10g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
实施例17
步骤(1)：在冰水浴条件下向1g的325目的天然石墨中加入100g的浓硫酸，混合10分钟；
步骤(2)：向步骤(1)得到的混合物中加入1.65g的高锰酸钾，加热至35℃，混合1.5小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中逐滴滴入200g的去离子水，然后滴入20g的双氧水；
步骤(4)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到石墨的氧化物粉末。
对比例1
步骤(1)：在冰水浴条件下，向1g的500目的天然石墨中依次加入22ml的浓硫酸、0.35g硝酸钠、2.1g高锰酸钾，混合1小时；
步骤(2)：将步骤(1)得到的混合物加热至35℃，反应4小时；
步骤(3)：向步骤(2)得到的混合物中加入50g的去离子水，加热至90℃反应15分钟；
步骤(4)：向步骤(3)得到的混合物中加入60g的去离子水和5g过氧化氢，反应5分钟得到产物；
步骤(5)：将产物反复洗涤直到pH值为7、冷冻干燥得到氧化石墨。
<石墨的氧化物膜的制备>
将上述实施例1～17的产物石墨的氧化物粉末或对比例1制备得到氧化石墨粉末1质量份和10wt％聚偏氟乙烯/NMP溶液10质量份充分混合，使用刮涂法制备湿膜，经过80℃烘干2小时后得到石墨的氧化物的膜。