一种高温酸化缓蚀增效剂及其制备方法和缓蚀组合物
阅读说明：本技术 一种高温酸化缓蚀增效剂及其制备方法和缓蚀组合物 (High-temperature acidification corrosion inhibition synergist, preparation method thereof and corrosion inhibition composition ) 是由 崔仕章 宋新旺 侯云福 崔学章 王黎明 刘小芳 郭鑫 郑志微 丁松松 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本申请涉及油田开发技术领域,具体涉及一种高温酸化缓蚀增效剂及其制备方法和缓蚀组合物。本申请通过设计新型的分子结构,合成了一种具有表面活性的新型高温酸化缓蚀增效剂,该缓蚀增效剂既可以以吸附层的方式吸附在金属表面对金属材质的管道、设备等起到缓蚀作用,又可以作为表面活性剂对缓蚀主剂起到增强缓蚀效果的作用；并且,将本申请设计并制备获得的缓蚀增效剂与作为缓蚀主剂的壳聚糖进行复配,增加了壳聚糖的溶解性,提高壳聚糖的吸附缓蚀效果,耐温性好；此外,增效剂和壳聚糖均具有很好的降解性,并且降解后的小分子对环境无污染,是更加绿色环保的油田化学品。(The application relates to the technical field of oilfield development, in particular to a high-temperature acidification corrosion inhibition synergist, a preparation method thereof and a corrosion inhibition composition. The novel high-temperature acidification corrosion inhibition synergist with surface activity is synthesized by designing a novel molecular structure, and the corrosion inhibition synergist can be adsorbed on the metal surface in an adsorption layer manner to play a corrosion inhibition role on pipelines, equipment and the like made of metal materials, and can also be used as a surfactant to play a role in enhancing the corrosion inhibition effect on a main corrosion inhibition agent; in addition, the corrosion inhibition synergist which is designed and prepared by the application is compounded with chitosan which is used as a main corrosion inhibition agent, so that the solubility of the chitosan is increased, the adsorption and corrosion inhibition effects of the chitosan are improved, and the temperature resistance is good; in addition, both the synergist and the chitosan have good degradability, and the degraded micromolecules have no pollution to the environment, so that the chitosan/synergist-containing oil field chemical is more environment-friendly.)
技术领域
本申请涉及油田开发技术领域，具体涉及一种高温酸化缓蚀增效剂及其制备方法和缓蚀组合物。
背景技术
在三次采油施工过程中，酸液的加入使得管道、储罐及各种金属设备遭到严重的腐蚀，不仅会造成巨大的经济损失，同时也可能导致严重的安全事故。而缓蚀剂在防止腐蚀方面起到了关键性的作用。
现在市面上的缓蚀剂，多为单一组分或者多种组分复配而成，并以醛酮胺缩合物、咪唑啉衍生物、喹唑啉季铵盐为主缓蚀剂，甲醛、炔醇等为增效剂。然而，上述工业生产中常用的缓蚀主剂和增效剂的毒性较大，对环境危害性高，因此急需研制绿色环保型缓蚀剂。
壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基化得到的产物，是一种绿色天然高分子材料。并且研究发现，壳聚糖由于具有大量的游离基团和带有孤对电子的杂原子，使其能够在金属表面形成吸附层，进而对金属起到缓蚀作用。然而，壳聚糖由于分子内氢键较多，致使其溶解性较差，进而导致其缓蚀起效慢且效果弱，并且其耐温性差，大大限制了其应用。
现有技术中通常采用对壳聚糖进行化学改性的方法，以增强壳聚糖的缓蚀效果，例如专利CN111748048A。然而，对某一材料进行化学改性的方向过多，制备过程复杂，工作量大，且效果未知。而现有技术中还未能够从设计缓蚀增效剂的角度出发，获得缓蚀效果好的绿色环保型油田添加剂。
发明内容
为了解决上述问题，本申请从设计并合成新型分子结构的角度出发，提供了一种在高温下仍具有很好缓蚀效果的绿色环保型油田添加剂。
一方面，本申请提供了一种高温酸化缓蚀增效剂，所述高温酸化缓蚀增效剂具有如式(I)所示的结构：
其中，R1是C原子数为6～10的取代基，R2是C原子数为8～12的取代基。
本申请提供的具有上述分子结构的高温酸化缓蚀增效剂，在烷基酚的分子上引入了取代叔胺基结构和葡萄糖结构，其中，具有长碳链的R1和R2基团，可表现出亲油性，而胺基和葡萄糖基团可表现为亲水性，因此上述高温酸化缓蚀增效剂具有一定的表面活性。
并且，其分子中的N原子和较多的O原子能够通过提供孤对电子与金属表面的金属离子形成配位键，进而吸附在金属表面，而亲油的一端在另一侧，分子整体以吸附层的方式对金属起到缓蚀作用。即本申请提供的缓蚀增效剂在单独使用时能够显示出缓蚀作用，并由于其具有的表面活性作用，还可以作为增效剂，对缓蚀主剂起到增强缓蚀效果的作用。
此外，上述缓蚀增效剂还具有很好的降解性，降解后的小分子对环境无污染，是更加绿色环保的油田添加剂。
在一种实施方式中，R1和R2两可供选择的取代基，可以是饱和烃基，例如烷烃基，也可以是不饱和烃基，例如烯烃基、取代烷基苯基等，还可以在取代基的某个碳原子上连接羟基-OH、羧基-COOH等，其中，R1和R2优选为烃基，更优选为饱和烷基烃。
进一步地，R1是C原子数为6～10的饱和直链烷基，R2是C原子数为8～12的饱和直链烷基。
在上述分子结构中，由于烷基是斥电子基，碳链的增长以及烷基的增多可提高斥电效应，使杂原子上的电子云密度增大，使得形成的配位键更加稳定，有利于提高缓蚀效率，并且疏水碳链增长使疏水层厚度增加，金属离子、氧分子、氢分子的扩散难度增大，从而提高了缓蚀效率，然而过长的碳链会影响增效剂的溶解性，因此上述碳原子数的饱和直链烷基可以作为更优选的技术方案。
进一步地，所述高温酸化缓蚀增效剂为淡黄色液体，粘度小于300mPa.s，密度为0.90～0.98g/ml。
另一方面，本申请还提供了一种上述高温酸化缓蚀增效剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将取代伯胺和葡萄糖溶解于正丁醇中，置于40～50℃下反应5～8h，冷却至室温，析出白色絮状物，获得中间体A；
步骤二：将所述中间体A和4-取代苯酚溶解于乙醇中，升温至50℃～60℃并搅拌均匀后，加入甲醛，再升温至75℃～80℃回流脱水反应10～12h，反应结束后真空脱水脱溶剂，获得所述高温酸化缓蚀增效剂。
进一步地，所述步骤一中，取代伯胺和葡萄糖的用量摩尔比为1.1～1.5:1；和/或，所述步骤二中，中间体A、4-取代苯酚和甲醛的用量摩尔比为(1.3～1.5)：1:(2～4)。
可选的，所述甲醛选用37％甲醛溶液或多聚甲醛。
其中，上述制备过程涉及的化学反应过程式如下：
其中，R1是C原子数6～10的烷基基，R2是C原子数8～12的烷基。
另一方面，本申请还提供了一种缓蚀组合物，包括上述高温酸化缓蚀增效剂，和/或采用上述制备方法制备获得的高温酸化缓蚀增效剂，所述缓蚀组合物还包括壳聚糖作为缓蚀主剂，所述壳聚糖的脱乙酰度为75％～90％，粘度为50-800mPa·S。
本申请还发现，当上述缓蚀增效剂与作为缓蚀主剂的壳聚糖进行复配时，增效剂上的葡萄糖基能够与壳聚糖的活性基团产生分子间的相互作用，进而破坏了壳聚糖的分子内氢键，增加了壳聚糖的溶解性，提高壳聚糖的吸附缓蚀效果。并且增效剂中的亲油基团还能够增加吸附层厚度，使亲水基团和壳聚糖在金属管道壁表面的吸附作用更强。
此外，上述增效剂中的苯酚基团在溶解后显示出弱酸性，还能够为壳聚糖提供更适宜其溶解的酸性环境。因此，上述增效剂能够显著提高壳聚糖的缓蚀效果。
进一步地，按重量百分比计，所述缓蚀组合物包括：0.1％～10％高温酸化缓蚀增效剂，15％～40％壳聚糖，1％～15％有机酸，5％～10％有机醇，0.5％～2％成膜助剂。
优选的，所述有机酸选自甲酸或乙酸；所述有机醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或乙二醇中的一种或多种；所述成膜助剂选自十二醇酯、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
优选的，上述组合物中的余量用去离子水补足。
另一方面，本申请还提供了上述缓蚀组合物的制备方法，包括如下步骤：
将所述高温酸化缓蚀增效剂用少量水溶解后，加入壳聚糖，于50℃～65℃下搅拌混合6～8h，再加入适量水稀释后，加入有机酸、有机醇和成膜助剂，于45℃～55℃下搅拌混合2～4h即得。
另一方面，本申请还提供了上述高温酸化缓蚀增效剂，和/或上述制备方法制备获得的高温酸化缓蚀增效剂，和/或上述缓蚀组合物，和/或上述制备方法制备获得的缓蚀组合物在酸化油气井作业中的应用，所述酸化油气井的温度不低于90℃。
可选的，本申请提供的缓蚀组合物可在90℃、120℃、160℃甚至180℃下起到缓蚀作用。
进一步地，使用时与酸液一起注入，使用量为酸液质量的0.5％～5％，所述酸液为质量浓度为15％～28％的盐酸或土酸。
通过本申请能够带来如下有益效果：
1、本申请通过设计新型的分子结构，制备合成了一种具有表面活性的新型高温酸化缓蚀增效剂，该缓蚀增效剂既可以以吸附层的方式吸附在金属表面对金属材质的管道、设备等起到缓蚀作用，又可以作为表面活性剂对缓蚀主剂起到增强缓蚀效果的作用；
2、本申请提供的缓蚀组合物，将本申请设计并制备获得的缓蚀增效剂与作为缓蚀主剂的壳聚糖进行复配，增加了壳聚糖的溶解性，提高壳聚糖的吸附缓蚀效果，并辅以其它助剂复配，获得了最高可耐180℃高温的缓蚀组合物；
3、本申请提供的缓蚀组合物中，增效剂和壳聚糖均具有很好的降解性，并且降解后的小分子对环境无污染，是更加绿色环保的油田化学品。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式对本发明的整体方案进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，下述实施例中各原料组分均可通过商业途径购得，所使用的实验仪器均为实验室常规实验仪器，性能测试方法为本领域已知测试方法。
实施例1
本实施例提供了一种高温酸化缓蚀增效剂，采用如下方法制备获得：
步骤一：将2.631g(26mmol)正己基伯胺溶解于50ml正丁醇中，再加入3.637g(20mmol)无水葡萄糖，磁力搅拌使其混合均匀，水浴条件下加热至50℃下反应5～8h，反应结束后冷却，并置于4℃低温下静置12h，析出大量白色絮状物，即为中间体A；
步骤二：取0.05mol 4-正壬基苯酚溶解于100ml乙醇中，再加入0.07mol中间体A，磁力搅拌使其混合溶解，升温至55℃并保持30min，滴加37％甲醛溶液，并且滴加用量是壬基苯酚摩尔用量的3倍，滴加结束后，继续升温至79℃，使其回流脱水反应10～12h，反应结束后，在真空条件下进行脱水脱溶剂，即得高温酸化缓蚀增效剂。
采用上述方法获得的高温酸化缓蚀增效剂，具有如下化学式：
上述高温酸化缓蚀增效剂的外观性状表现为淡黄色液体，并根据液体石油化工产品的相关标准，测得其粘度约为200mPa.s，密度为0.96g/ml，固含量≥98％。
实施例2～6
实施例2～6分别提供了一种高温酸化缓蚀增效剂，其制备方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤一中采用的烷基伯胺种类，和步骤二中采用的烷基苯酚种类不同，并都满足以下通式：
其中，R1选自碳原子数6～10的饱和直链烃烷基，R2选自碳原子数8～12的饱和直链烃烷基。并且，实施例2～6制备获得的高温酸化缓蚀增效剂，外观性状均表现为黄色液体，并根据液体石油化工产品的相关标准，测得各实施例的缓蚀增效剂的密度为0.90～0.98g/ml，粘度均小于300mPa.s，固含量≥98％，收率为80％～94％。
缓蚀性能的测定：
利用失重法考察上述各实施例缓蚀剂的缓释性能，具体的测试方法如下：无油封装的N80碳钢片浸于无水乙醇10min后用脱脂棉擦拭，冷风吹干后放入干燥器中干燥至恒重，精确称量到0.0001g。以20％盐酸作为腐蚀介质，将N80碳钢片放入含有缓蚀剂的腐蚀介质及空白酸液中，在90℃恒温水浴锅中进行4h腐蚀试验。腐蚀试验结束后，碳钢片经蒸馏水、无水乙醇擦拭后真空干燥至恒重，称重，根据碳钢片腐蚀前、后的质量数据及碳钢片的表面积计算缓蚀率，并对测试样品进行扫描电镜测试观察表面形态。设置未添加任何缓蚀剂的空白对照例，采用市售的环烷基咪唑啉缓蚀剂作为阳性对照，并且各示例缓蚀剂使用去离子水配制成100ppm浓度药剂。具体各实施例中R1和R2的选择，以及测试结果见表1。
表1
由表1中的数据可知，本申请提供的缓蚀增效剂具有与市售缓蚀剂相差较小的缓蚀速率和缓蚀率，由此可知其在单独使用时能够对金属起到较好的缓蚀作用。与此同时，R1和R2两基团的碳链长度对其缓蚀效果具有一定影响，当碳链较短时，疏水部分的斥电作用不足，吸附层的附着力不强；而当碳链较长时，在同样的用量浓度下其溶解性降低，限制了其附着效果。
实施例7～10
本实施例提供了一种缓蚀组合物，按重量百分比计，该组合物包括以下百份含量的组分：
8％高温酸化缓蚀增效剂，35％壳聚糖(壳聚糖的脱乙酰度为85％，粘度为100mPa·S)，12％乙酸，6％异丙醇，1％十二醇酯，余量为去离子水。
其中，以上述实施例中的实施例1～4作为更优选的缓蚀增效剂与壳聚糖进行复配，再与上述相同组分和用量的有机酸、有机醇、成膜助剂和去离子水配制成组合物，获得实施例7～10，测试该系列组合物的缓蚀性能。缓蚀性能的测试仍以20％盐酸作为为腐蚀介质，采用N80碳钢，于不同温度下腐蚀挂片4h，加入组合物药剂的质量为酸腐蚀介质溶液质量的1％，并仍设置未添加任何缓蚀剂的空白对照例，采用市售的环烷基咪唑啉缓蚀剂(用量为43％)代替组合物中的高温酸化缓蚀增效剂(用量8％)和壳聚糖(用量35％)，作为阳性对照，实施例中不含任何缓蚀增效剂的组合物作为D1。具体各实施例中R1基团和R2基团的选择，以及测试结果见表2。
表2
由表2中的数据可知，单独使用的壳聚糖的缓蚀效果并不如常用的市售缓蚀剂的效果好，但在与本申请提供的酸化缓蚀增效剂复配后，其缓蚀速率和缓蚀效果得到了显著提升，并显示出了很好的耐高温性，在180℃下的缓蚀率仍能达到79％以上。而由前文可知，尽管本申请提供的增效剂在单独使用时表现出很好的缓蚀作用，但仍弱于市售咪唑啉类缓蚀剂，然而，复配后的缓蚀组合物却显示出了显著优于市售缓蚀剂的缓蚀效果，由此可说明，针对壳聚糖为主缓蚀剂时，本申请提供的缓蚀增效剂，与壳聚糖缓蚀主剂的缓蚀作用具有明显的协同提升效果。
综合上述可知，本申请提供的高温酸化缓蚀增效剂，在单独使用或与其它主缓蚀剂进行复配时，均能够显示出很好的缓蚀效果，特别是在与未改性的壳聚糖进行复配时，能够显示出协同作用，并且最高可耐180℃高温。与此同时，本申请提供的缓蚀组合物中，增效剂和壳聚糖均具有很好的降解性，并且降解后的小分子对环境无污染，相较于现有的工业产品，是更加绿色环保的油田化学品。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
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