一种磺化改性槐糖脂或其盐以及它们的制备方法
阅读说明：本技术 一种磺化改性槐糖脂或其盐以及它们的制备方法 (Sulfonated modified sophorolipid or salt thereof and preparation method thereof ) 是由 乔富林 秦冰 江建林 高敏 侯研博 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：提供一种磺化改性槐糖脂或其盐及它们的制备方法,其中该磺化改性槐糖脂具有下面的结构式(I),并且是通过磺化试剂对内酯型槐糖脂进行磺化而制得。相比之下,该磺化改性槐糖脂或其盐具有更强的抗盐能力和更好的润湿性,而且油水界面活性和除油能力更强,是一种性能优良、绿色低毒的油田化学品。此外,所述制备方法具有工艺简单、反应条件温和、产率高的优点,因而特别适于工业化生产。(A sulfonated modified sophorolipid or a salt thereof, wherein the sulfonated modified sophorolipid has the following structural formula (I) and is prepared by sulfonating an lactone-type sophorolipid with a sulfonating agent, and a method for preparing the same are provided. In contrast, the sulfonated modified sophorolipid or the salt thereof has stronger salt resistance and better wettability, and stronger oil-water interfacial activity and oil removal capability, and is an oil field chemical with excellent performance, green and low toxicity. Furthermore, the preparation methodHas the advantages of simple process, mild reaction condition and high yield, thereby being particularly suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种油田化学品及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种磺化改性槐糖脂或其盐以及它们的制备方法。
背景技术
生物表面活性剂，是微生物在一定条件下培养时，其代谢过程中分泌出的具有表面活性的物质，如糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等。与传统工业合成的表面活性剂类似，生物表面活性剂同样具有增溶、乳化、起泡、润湿等功能。与传统工业合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂，尤其是糖脂类表面活性剂的分子结构庞大、复杂，具有生物相容性好、无毒、能生物降解、无污染、专一性和良好的选择性等优点。这些特点使得生物表面活性剂在采油、日化、医药等多个领域极具应用潜力，是一种天然绿色、性质优良的表面活性剂。
当前，很多传统油田化学剂由于毒性和刺激性较高，不能满足采油领域对绿色环保的要求，迫切需要绿色低毒的新型驱油剂。这促进了生物表面活性剂在三次采油和输油方面的应用。目前，产量最大、应用最多的三种生物表面活性剂是槐糖脂、鼠李糖脂和脂肽。专利CN 107794018A公开了一种生物糖脂驱油剂及其用途，该生物糖脂驱油剂具有水溶性好、安全无毒、方便施工、工艺简单、应用范围广，性能优于化学剂的特点，可有效降低稠油粘度、提高原油采收率。专利CN 107556993A公开了一种耐高温高盐的生物乳化降黏剂及其制备方法，该生物乳化降黏剂以鼠李糖脂发酵液(10-30％)、槐糖脂发酵液(0.1-0.3％)和助剂(0.01-0.02％)按比例配制而成，最高耐温达120℃，最高能够耐受1.2×105mg/L矿化度的盐水。
虽然基于生物表面活性剂的驱油剂复合配方体系性质优良，但单一生物表面活性剂的性质仍有待提高。例如工业槐糖脂的稳定性不足，抗盐能力和界面活性相对较低。另外，在应用的过程中，生物表面活性剂还存在适应性不足的缺点，如在不同区块进行原油开采时，其效果差异较大。针对此问题，对生物表面活性剂进行化学改性，增加其结构多样性，是一种很好的解决方法。
然而，文献中报道的生物表面活性剂化学改性的方法较为复杂。Peng,Yifeng等在文献(Sophorolipids:Expanding structural diversity by ring-opening cross-metathesis.Eur.J.Lipid Sci.Technol.,2015,117,217-228)中报道了Ru系催化剂催化改性槐糖脂的方法，但Ru系催化剂价格昂贵，且该反应路线还需加氢反应，条件比较苛刻。Delbeke,E.I.P.等在文献(A new class of antimicrobial biosurfactants:quaternaryammonium sophorolipids,Green Chem.,2015,17,3373-3377)中报道了将槐糖脂通过多步反应改性得到阳离子季铵盐型表面活性剂的方法，但该改性方法反应步数多，总体产率低，不适合在油田化学领域应用。因此，开发低成本、简单易行的改性方法，对提高生物表面活性剂的性能，进一步推动其应用是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型磺化改性槐糖脂及其制备方法。本发明以内酯型槐糖脂为原料，经过磺化反应，制备得到一种新型磺化改性槐糖脂。本发明旨在通过简单的化学改性后，能够提高槐糖脂对不同区块原油的适应性，提高其抗盐能力，增加其油/水界面活性和洗油能力，丰富生物表面活性剂的结构多样性，从而拓宽绿色环保的生物基驱油剂在油田开采中的应用。
为实现上述目的，本发明提供一种新型磺化改性槐糖脂或其盐以及它们的制备方法。
一方面，本发明提供一种磺化改性槐糖脂，其具有以下结构式(I)：
或其盐。
在一实施方式中，所述盐具有以下结构式(II)：
式中，M+为阳离子。
在另一实施方式中，所述M+为选自Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种制备式(I)所示的磺化改性槐糖脂的方法，包括以下步骤：
(1)将内酯型槐糖脂加到有机溶剂中，经加热和搅拌，得到内酯型槐糖脂的溶液；及
(2)向所述内酯型槐糖脂的溶液加入磺化剂，进行磺化反应，得到所述磺化改性槐糖脂。
在一实施方式中，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氯乙烷、吡啶中的一种或多种；及
步骤(1)中所述的加热是在35～100℃，优选45～75℃的温度下进行的。
在另一实施方式中，所述磺化剂为选自氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫吡啶络合物、浓硫酸、三氧化硫中的一种或多种。
在又一实施方式中，所述磺化试剂与内酯型槐糖脂的摩尔比为(1～10):1，优选为(1～4):1。
在又一实施方式中，所述磺化反应在45～100℃温度下进行，反应时间为0.5～12小时，优选为2～5小时。
在又一实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤(2)之后，向所得磺化改性槐糖脂中加入碱，进而得到式(II)所示磺化改性槐糖脂盐的步骤(3)，其中所述碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。
再一方面，本发明提供前述磺化改性槐糖脂或其盐，或者根据前述方法制得的磺化改性槐糖脂或其盐在采油领域中的应用。
根据本发明的磺化改性槐糖脂或其盐，相比未改性槐糖脂，具有更强的抗盐能力和更加优良的界面活性。
本发明以微生物发酵得到的内酯型槐糖脂为原料，经过磺化反应制备一种新型磺化改性槐糖脂。本发明涉及的制备工艺简单、反应条件温和、产率高，特别适合工业化生产。所得产物绿色环保，具有优良的抗盐能力、界面活性、润湿性和洗油能力，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的新型磺化改性槐糖脂的ESI质谱谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加明晰，下面结合附图及实施实例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在以下实施例中，如无特别说明，所用试剂均为市售的化学试剂，对此没有特别的限制。
本申请提供的一种磺化改性槐糖脂，其具有以下结构式(I)：
或其盐。
在一种实施方式中，所述盐具有以下结构式(II)：
式中，M+为阳离子。优选的是，M+为Li+、Na+、K+、NH4 +。
需要说明的是，在本申请中，M+除了上述一价阳离子之外，其也可以是二价阳离子如Mg2+、Ca2+等，或者三价阳离子Al3+等。对此并没有特别的限制。
根据本发明的制备式(I)所示的磺化改性槐糖脂的方法，包括以下步骤：
(1)将内酯型槐糖脂加到有机溶剂中，经加热和搅拌，得到内酯型槐糖脂的溶液；及
(2)向所述内酯型槐糖脂的溶液加入磺化剂，进行磺化反应，得到所述磺化改性槐糖脂。
其中，用于本发明的内酯型槐糖脂具有如下式(III)所示的结构：
且所述磺化反应的反应式如下：
据推测，上述磺化反应仅仅发生在内酯型槐糖脂的羟甲基位置，主要是因为空间位阻效应导致的。
需要说明的是，用于本发明的内酯型槐糖脂、磺化剂、碱及溶剂，可以是市售的化学试剂，也可以根据本领域已知的方法制得。
在根据本发明的制备方法中，步骤(1)中所述的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二氯乙烷、吡啶中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。此外，还优选内酯型槐糖脂与有机溶剂的体积比为1:1～1:20。
在根据本发明的制备方法中，步骤(1)中所述的加热优选在35～100℃，更优选在45～75℃的温度下进行。
在根据本发明的制备方法中，步骤(2)中所述的磺化剂优选为氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫吡啶络合物、浓硫酸中的一种或多种；且所述磺化试剂与内酯型槐糖脂的摩尔比可以为(1～10):1，优选为(1～4):1，更优选为(2～4):1。可以根据所需内酯型槐糖脂的磺化程度，选择该摩尔比。实际上，为了提高内酯型槐糖脂的利用率，可以选择磺化剂过量。
在根据本发明的制备方法中，步骤(2)所述的磺化反应优选在45～100℃温度下进行；且反应时间优选为0.5～12小时，更优选为2～5小时。
根据本发明的制备方法，还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)，即加入适量的碱，调节溶液酸碱度至中性或弱碱性(pH为7.0～9.0)。所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。也可以使用二价或三价金属阳离子的碱，对此并没有特别的限制。在实际采油应用中，所述步骤(3)也可以在现场使用时进行。
实施例1
磺化改性槐糖脂的制备：
将内酯型槐糖脂68.88g(100.0毫摩尔)(购于山东齐鲁生物科技集团有限公司)溶解于500毫升N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下不断搅拌，直至完全溶解。然后，加入0.2摩尔的三氧化硫吡啶络合物，在80℃下反应4小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到磺化改性槐糖脂，产率99％。
ESI-MS对产物进行表征：381([(M-2H)/2]2-)，如附图1所示。质谱结果表明，本实施例制备得到的化合物即为磺化改性槐糖脂产物。
实施例2
磺化改性槐糖脂的制备：
将内酯型槐糖脂68.88g(100.0毫摩尔)(购于山东齐鲁生物科技集团有限公司)溶解于600毫升1,2-二氯乙烷中，在75℃下不断搅拌，直至完全溶解。然后，加入0.3摩尔的氯磺酸，45℃下反应6小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到磺化改性槐糖脂，产率99％。
在下面的测试例中，比对了磺化改性的槐糖脂与未改性的内酯型槐糖脂的抗盐性、界面张力、润湿性以及洗油效果。
其中所使用的磺化改性槐糖脂得自上述的实施例1，且在使用前，使之溶于水溶液中，并加入适量碱调节溶液pH至中性或弱碱性(pH7～9)；所使用的未改性的内酯型槐糖脂是得自山东齐鲁生物科技集团有限公司的内酯型槐糖脂。
测试例1
抗盐性能测定：准确称量一定质量的内酯型槐糖脂及实施例1得到的磺化改性槐糖脂于三角瓶中，然后向其中加入100毫升浓度为80000ppm的食盐水(即氯化钠水溶液)，分别配制成浓度各自为500、1000、3000ppm的内酯型槐糖脂溶液和磺化改性的槐糖脂溶液，向各溶液中加入少量氢氧化钠调节pH至8.0，在相同的转速和温度(3000r/min，25℃)条件下同时进行磁力搅拌，观察内酯型槐糖脂及实施例1得到的磺化改性槐糖脂在食盐水中的溶解情况。
观察结果表明，在80000ppm的食盐水中，磺化改性槐糖脂在500ppm、1000ppm、3000ppm浓度下均能够充分溶解；而未改性槐糖脂在500ppm、1000ppm、3000ppm浓度下均不能够完全溶解，在瓶底析出油状物。由此可见，经磺化改性之后，槐糖脂的抗盐能力明显提升，能够满足油藏储层条件对油田化学剂抗盐能力的要求。
测试例2
界面张力的测定：采用美国CNG公司的TX-500C型界面张力仪，通过旋转液滴法测定了原油和表面活性剂溶液之间的油/水界面张力(SY/T5370-1999标准)。测试温度为70℃，转速为6000r/min，所用油相为塔河稠油、春光稠油、胜利陈25稠油、永8稠油及胜利海上稠油五种原油，水的矿化度为80000ppm。界面张力结果如表1(界面张力单位：mN/m)：
表1
油/水界面张力结果表明，本发明提供的磺化改性槐糖脂具有更强的油水界面活性，其油水界面张力比未改性槐糖脂降低1～2个数量级。
测试例3
润湿性测定：首先在高温下将稠油分别均匀涂覆在洁净载玻片表面，待其自然冷却。然后用座滴法测定0.5mM和5.0mM表面活性剂水溶液的液滴在载玻片表面的接触角。实验温度控制在25℃。接触角(/度)结果如表2：
表2
表2中接触角结果表明，经磺化改性之后，槐糖脂的润湿性有所提高，其液滴在原油表面的接触角降低4～8度。
测试例4
采用中国石油化工集团公司企业标准Q/SHCG11-2011中的方法对实施例1制备的磺化改性槐糖脂以及未改性槐糖脂进行静态洗油率性能评价，结果如表3所示(洗油率单位：％)：
表3
表3结果表明，本发明提供的磺化改性槐糖脂比未改性槐糖脂的洗油能力更强，静态洗油率提高20％～30％。
综上所述，相比工业发酵的内酯型槐糖脂，本发明制备的磺化改性槐糖脂的抗盐能力、油水界面活性和润湿性更强，洗油能力更好，是一种性能优良、绿色低毒的油田化学剂，可以作为表面活性剂使用，甚至可以作为采油领域的表面活性剂而用于采油领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
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