一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法 (Preparation method of polyaspartic acid potassium for plant growth promoter ) 是由 不公告发明人 于 2020-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及农业领域,具体关于一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法；本发明采用一种金属杂化高酸载量的固体酸作为合成聚天冬氨酸钾的催化剂,避免了液体强酸硫酸或磷酸的使用对生产设备造成的损坏,也去除掉了为除去这些催化剂所必须的洗涤,干燥等步骤,节约了成本,缩短了生产周期；另外本发明的金属杂化高酸载量的固体酸含有铁掺杂的磷酸铌,在制备聚琥珀酰亚胺过程中表现出较好的催化活性,能在较短的反应时间内达到较高的转化率,实现收率的提高和生产周期的缩短；本发明制备的植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾对于植物对肥料的吸收能够起到富集、促进植物吸收养分的功能,对于种子的发芽,提高产量和果实质量上都有很好的效果。(The invention relates to the field of agriculture, in particular to a preparation method of polyaspartic acid potassium for a plant growth promoter; the invention adopts a metal hybridized high acid-carrying solid acid as the catalyst for synthesizing the potassium polyaspartate, avoids the damage to production equipment caused by the use of liquid strong acid sulfuric acid or phosphoric acid, also removes the steps of washing, drying and the like which are necessary for removing the catalysts, saves the cost and shortens the production period; in addition, the metal-hybridized high-acid-loading solid acid contains iron-doped niobium phosphate, shows better catalytic activity in the process of preparing polysuccinimide, can achieve higher conversion rate in shorter reaction time, and realizes the improvement of yield and the shortening of production period; the polyaspartic acid potassium of the plant growth promoter prepared by the invention can play a role in enriching the fertilizer absorption of plants and promoting the nutrient absorption of plants, and has good effects on seed germination, yield improvement and fruit quality improvement.)
技术领域
本发明涉及农业领域，尤其是一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法。
背景技术
外源施用的植物激素也能够调控植物的生长发育过程，但是植物中激素含量很低，从中提取激素价格昂贵，这就限制了植物激素在农业上的应用。现在，人们已经可以通过人工合成或微生物发酵来提取与植物激素结构和活性类似的化学物质，这些物质施用于植物后也能对植物的生长发育产生影响。其中能够对植物生长起到促进作用的物质被称为植物生长促进剂。植物生长促进剂可以刺激细胞的分裂和分化，促进植物茎的伸长，也可以促进植物营养器官和生殖器官的发育。
CN104781215A涉及多孔二氧化硅颗粒作为植物生长促进剂的用途，所述多孔二氧化硅颗粒包含含有颗粒金属元素的多孔二氧化硅。该发明还涉及颗粒状组合物，所述颗粒状组合物包含载体材料和一个以上嵌入所述载体材料的球形多孔二氧化硅颗粒，其中各个球形多孔二氧化硅颗粒包含含有颗粒银的球形多孔二氧化硅，并且涉及所述颗粒状组合物作为植物生长促进剂的用途。
CN102076218A该发明的植物生长促进剂含有式(1)表示的四唑肟衍生物作为有效成分(式中，X表示卤素原子等，n表示0～5中的任一整数，A表示以烷基取代的四唑基，Het表示可以取代的吡啶基或可以取代的噻唑基)。
CN111212571A涉及一种植物生长促进剂，其含有木质纤维素类生物质(A)和选自下述(B1)～(B3)中的至少1种基剂(B)，且与水的接触角为80°以下。＜基剂(B)＞(B1)树脂酸；(B2)式(1)所示的化合物，R1-Z1-Z2(1)〔式中，表示为：R1：碳原子数9以上的烃基，Z1：单键或(OR2)p，R2：碳原子数2以上且3以下的烷二基，p：平均超过0且为30以下的数，Z2：选自羧基、羟基、硫酸基和NR3R4中的基团，R3、R4：分别独立为氢原子、甲基、乙基、或(R5O)qH，R5：碳原子数2以上且3以下的烷二基，q：平均超过0且为15以下的数〕；(B3)分子量为3万以下的多元醇或多元羧酸。
聚天门冬氨酸是一种可生物降解高分子材料，具有缓释、阻垢、保湿等多种功能，在很多领域都具有十分广泛的应用前景。人们也意识到聚天冬氨酸化合物能够起到富集、促进植物吸收养分的功能，是一种环保的植物生长促进剂。聚天冬氨酸钾在合成过程中现有技术一般使用磷酸或硫酸作为催化剂，不可避免的造成设备腐蚀和增加工艺繁琐程度的问题，增加了聚天冬氨酸钾的生产成本，限制了该产品的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法。
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
按照质量份数，将100-180份的L-天冬氨酸和0.5-10份的固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到180-220℃，搅拌缩合反应2-6h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的100-150份的聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40-60份的质量百分比浓度为10％-20％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到60-80℃，水解反应20-60min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入20-30份的环硅基壳聚糖，2-5份柠檬酸，60-80℃搅拌120-160min，将300-500份的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的固体酸催化剂为一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂，其制备方法为：
份的质量份数，将50-80份的干燥的植物料粉碎到20-100目，然后与150-240份的浓硫酸混合后在室温下搅拌反应5-10h，完成后将混合物升温到140-180℃，反应8-14h，完成后过滤，得到的5-10份的固体水洗后加入到50-80份的杂化改性溶液中，混合均匀后加入到高压反应釜中，控温140-160℃，反应10-20h，完成后过滤，洗涤后在氮气保护下在300-600℃下煅烧3-7h；完成后即可得到所述的一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂。
所述的环硅基壳聚糖，其制备方法为：
步骤一:将22-30份的壳聚糖，150-180份的四氢呋喃,2-6份的2-溴异丁酰溴,0.5-2.5份三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40-60℃，搅拌反应90-120min，过滤,烘干,得到产物1；
步骤二:然后将3-7份的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、1-3.4份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.02-0.2份的辛酸锡、0.03-0.07份的氯铂酸、100-150份的DMF,在反应釜中混合均匀，然后升温至67-74℃，反应1-5h，得到混合产物2；
步骤三:将25-34份的产物1加入到混合产物2中,加入3-7份溴化亚铜,0.8-2.5份过硫酸铵,1.8-3.2份腰果酚,然后升温至60-70℃，反应15-20h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基壳聚糖.
步骤一的壳聚糖与2-溴异丁酰溴首先生成了溴乙酰壳聚糖,其部分反应的方程式示意为:
步骤二:2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷发生硅氢加成反应:其部分反应的方程式示意为:
第三步:步骤一的产物与步骤二的产物共聚合反应,得到环硅基壳聚糖:
进一步的,环硅基壳聚糖与聚天冬氨酸进一步反应.得到一种肥料增效控释剂改性聚天冬氨酸钾。
所述的杂化改性溶液含有0.1-0.5mol/L的柠檬酸铌、0.05-0.3mol/L的硝酸铁和0.3-0.8mol/L的磷酸。
所述的植物料为玉米芯或椰子皮或杨木屑。
所述的植物料的含水率不大于5％。
所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
所述的酸溶液为质量百分比浓度为1％-5％的盐酸溶液。
所述的聚天冬氨酸钾作为植物生长促进剂按照质量份数0.5％-5％的量添加到化肥中，提高农作物对化肥的利用率。
本发明的一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，本发明采用一种金属杂化高酸载量的固体酸作为合成聚天冬氨酸钾的催化剂，避免了液体强酸硫酸或磷酸的使用对生产设备造成的损坏，也去除掉了为除去这些催化剂所必须的洗涤，干燥等步骤，节约了成本，缩短了生产周期；另外本发明的金属杂化高酸载量的固体酸含有铁掺杂的磷酸铌，在制备聚琥珀酰亚胺过程中表现出较好的催化活性，能在较短的反应时间内达到较高的转化率，实现收率的提高和生产周期的缩短；
本发明制备的植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾，环硅基壳聚糖与聚天冬氨酸进一步反应，对于植物对肥料的吸收能够起到富集、促进植物吸收养分的功能，对于种子的发芽，提高产量和果实质量上都有很好的效果。
附图说明
图1为实施例2所制备的用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的付利叶红外光谱图:
在1662cm-1附近存在酰胺的羰基的伸缩吸收峰，在1302cm-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，在3377/1596cm-1附近存在氮氢键的伸缩/变角吸收峰，在2929cm-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1456cm-1附近存在羧酸根离子的伸缩吸收峰，在931cm-1附近存在羧羟基的面外弯曲吸收峰，说明成功制备得到了一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
以下实施例按照L-天冬氨酸的投料量计算各个反应的聚天冬氨酸钾的收率；所制备的聚天冬氨酸钾的植物生长促进效果通过绿豆的发芽率来测试，称取100g的保存期不超过一年的绿豆，用质量百分比浓度为0.1％的聚天冬氨酸钾溶液浸泡12h，然后将绿豆摊平在毛巾上，每天喷洒聚天冬氨酸钾溶液3次，统计绿豆在48h内的发芽率。
实施例1
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将100gL-天冬氨酸和0.5g固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到180℃，搅拌缩合反应2h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40g质量g数为10％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到60℃，水解反应20min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入20g的环硅基壳聚糖，2g柠檬酸，60℃搅拌120min，将300g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的固体酸催化剂为一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂，其制备方法为：
将50g干燥的植物料粉碎到20目，然后与150g浓硫酸混合后在室温下搅拌反应5h，完成后将混合物升温到140℃，反应8h，完成后过滤，得到的5g固体水洗后加入到50g杂化改性溶液中，混合均匀后加入到高压反应釜中，控温140℃，反应10h，完成后过滤，洗涤后在氮气保护下在300℃下煅烧3h；完成后即可得到所述的一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂。
所述的环硅基壳聚糖，其制备方法为：
步骤一:将22g的壳聚糖，150g的四氢呋喃,2g的2-溴异丁酰溴,0.5g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温40℃，搅拌反应90min，过滤,烘干,得到产物1；
步骤二:然后将3g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、1g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.02g的辛酸锡、0.03g的氯铂酸、100g的DMF,在反应釜中混合均匀，然后升温至67℃，反应1h，得到混合产物2；
步骤三:将25g的产物1加入到混合产物2中,加入3g溴化亚铜,0.8g过硫酸铵,1.8g腰果酚,然后升温至60℃，反应15h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基壳聚糖。
所述的杂化改性溶液含有0.1mol/L的柠檬酸铌、0.05mol/L的硝酸铁和0.3mol/L的磷酸。
所述的植物料为玉米芯。
所述的植物料的含水率为3.2％。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述的酸溶液为质量g数为1％的盐酸溶液。
实施例2
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将140gL-天冬氨酸和5g固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到200℃，搅拌缩合反应4h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的130g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入50g质量g数为15％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到70℃，水解反应40min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入25g的环硅基壳聚糖，3g柠檬酸，70℃搅拌140min，将400g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的固体酸催化剂为一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂，其制备方法为：
将65g干燥的植物料粉碎到80目，然后与180g浓硫酸混合后在室温下搅拌反应8h，完成后将混合物升温到160℃，反应12h，完成后过滤，得到的8g固体水洗后加入到70g杂化改性溶液中，混合均匀后加入到高压反应釜中，控温15℃，反应15h，完成后过滤，洗涤后在氮气保护下在400℃下煅烧5h；完成后即可得到所述的一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂。
所述的环硅基壳聚糖，其制备方法为：
步骤一:将25g的壳聚糖，170g的四氢呋喃,4g的2-溴异丁酰溴,1g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温55℃，搅拌反应100min，过滤,烘干,得到产物1；
步骤二:然后将4g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、2.2g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.08g的辛酸锡、0.05g的氯铂酸、120g的DMF,在反应釜中混合均匀，然后升温至70℃，反应3h，得到混合产物2；
步骤三:将28g的产物1加入到混合产物2中,加入4g溴化亚铜1g过硫酸铵,2.4g腰果酚,然后升温至65℃，反应16h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基壳聚糖.
所述的杂化改性溶液含有0.3mol/L的柠檬酸铌、0.15mol/L的硝酸铁和0.5mol/L的磷酸。
所述的植物料为椰子皮。
所述的植物料的含水率为3.1％。
所述的惰性气体为高纯氩气。
所述的酸溶液为质量百分比浓度为2％的盐酸溶液。
实施例3
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将180gL-天冬氨酸和10g固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到220℃，搅拌缩合反应6h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的150g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入60g质量百分比浓度为20％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到80℃，水解反应60min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入30g的环硅基壳聚糖，5g柠檬酸，80℃搅拌160min，将500g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的固体酸催化剂为一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂，其制备方法为：
将80g干燥的植物料粉碎到100目，然后与240g浓硫酸混合后在室温下搅拌反应10h，完成后将混合物升温到180℃，反应14h，完成后过滤，得到的10g固体水洗后加入到80g杂化改性溶液中，混合均匀后加入到高压反应釜中，控温160℃，反应20h，完成后过滤，洗涤后在氮气保护下在600℃下煅烧7h；完成后即可得到所述的一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂。
所述的环硅基壳聚糖，其制备方法为：
步骤一:将30g的壳聚糖，180g的四氢呋喃,6g的2-溴异丁酰溴,2.5g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温60℃，搅拌反应120min，过滤,烘干,得到产物1；
步骤二:然后将7g的2,4,6-三丙烯氧基-1,3,5-三嗪、3.4g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、0.2g的辛酸锡、0.07g的氯铂酸、150g的DMF,在反应釜中混合均匀，然后升温至74℃，反应5h，得到混合产物2；
步骤三:将34g的产物1加入到混合产物2中,加入7g溴化亚铜,2.5g过硫酸铵,3.2g腰果酚,然后升温至70℃，反应20h，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到环硅基壳聚糖.
所述的杂化改性溶液含有0.5mol/L的柠檬酸铌、0.3mol/L的硝酸铁和0.8mol/L的磷酸。
所述的植物料为杨木屑。
所述的植物料的含水率为2.3％。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述的酸溶液为质量百分比浓度为5％的盐酸溶液。
所以上实施例聚天冬氨酸钾的收率和聚天冬氨酸钾溶液的植物生长促进效果测试结果如下表所示：
收率(％)
发芽率(％)
实施例1
94.1
96.7
实施例2
95.3
98.2
实施例3
96.7
99.6
对比例1
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将100gL-天冬氨酸和0.5g磷酸催化剂加入到反应釜中，控温到180℃，搅拌缩合反应2h，然后冷却到室温，过滤除去磷酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到60℃，水解反应20min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，将300g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述的酸溶液为质量百分比浓度为1％的盐酸溶液。
对比例2
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将100gL-天冬氨酸和0.5g固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到180℃，搅拌缩合反应2h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到60℃，水解反应20min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入20g的壳聚糖，2g柠檬酸，60℃搅拌120min，将300g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的固体酸催化剂为一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂，其制备方法为：
将50g干燥的植物料粉碎到20目，然后与150g浓硫酸混合后在室温下搅拌反应5h，完成后将混合物升温到140℃，反应8h，完成后过滤，得到的5g固体水洗后加入到50g杂化改性溶液中，混合均匀后加入到高压反应釜中，控温140℃，反应10h，完成后过滤，洗涤后在氮气保护下在300℃下煅烧3h；完成后即可得到所述的一种金属杂化高酸载量的固体酸催化剂。
所述的杂化改性溶液含有0.1mol/L的柠檬酸铌、0.05mol/L的硝酸铁和0.3mol/L的磷酸。
所述的植物料为玉米芯。
所述的植物料的含水率为3.2％。
所述的惰性气体为高纯氮气。
所述的酸溶液为质量百分比浓度为1％的盐酸溶液。
对比例3
一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾的制备方法，其具体方案如下：
将100gL-天冬氨酸和0.5g固体酸催化剂加入到反应釜中，控温到180℃，搅拌缩合反应2h，然后冷却到室温，过滤除去固体酸催化剂，然后将反应物在纯水中沉析，过滤后干燥，得到聚琥珀酰亚胺；然后将得到的100g聚琥珀酰亚胺加入到反应釜中，加入40g质量百分比浓度为10％的氢氧化钾溶液，在惰性气体保护下升温到60℃，水解反应20min，然后降温到室温，用酸溶液调节pH值为中性，加入20g的改性壳聚糖，2g柠檬酸，60℃搅拌120min，将300g的乙醇加入到反应釜中，沉析后过滤、洗涤、干燥后粉碎即可得到一种用于植物生长促进剂的聚天冬氨酸钾。
所述的改性壳聚糖.，其制备方法为：
步骤一:将30g的壳聚糖，180g的四氢呋喃,6g的2-溴异丁酰溴,2.5g三甲胺加入到反应釜中，通入氮气，控温60℃，搅拌反应120min，产品经过滤,甲醇洗涤,烘干,得到改性壳聚糖.
其它同实施例1。
所以上对比例聚天冬氨酸钾的收率和聚天冬氨酸钾溶液的植物生长促进效果测试结果如下表所示：
收率(％)
发芽率(％)
对比例1
82.4
96.3
对比例2
89.1
96.8
对比例3
92.7
98.5