金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用
阅读说明：本技术 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 (Metal organic framework Mn-MOF single crystal material and nanosheet as well as preparation and application thereof ) 是由 李�灿 章福祥 肖晔珺 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用。包括以下步骤：将氯化锰和/或四水氯化锰和配体1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H_4tbapy)溶于N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水的混合溶剂中,在程序控温下进行溶剂热反应,反应停止后缓慢降至室温,将析出晶体经过洗涤、抽滤、干燥后得到Mn-MOF单晶材料,随后将所得Mn-MOF晶体加入到乙腈和水的混合溶剂或乙腈溶剂中进行超声处理,得到Mn-MOF纳米片。本发明制备的Mn-MOF纳米片形貌规则、厚度范围可调,相比于本体的Mn-MOF单晶材料具有更高的光催化分解水制氢性能。本发明提供的合成方法具有条件温和、操作简单、催化活性较高等优点。(The invention provides a metal organic framework Mn-MOF single crystal material, a nanosheet, a preparation method and an application thereof. The method comprises the following steps: manganese chloride and/or manganese chloride tetrahydrate and ligand 1,3,6, 8-tetra (4-carboxyphenyl) pyrene (H) 4 tbapy) is dissolved in a mixed solvent of N, N-dimethylformamide, 1, 4-dioxane and water, a solvothermal reaction is carried out at a program controlled temperature, the temperature is slowly reduced to room temperature after the reaction is stopped, a precipitated crystal is washed, filtered and dried to obtain a Mn-MOF single crystal material, and then the obtained Mn-MOF crystal is added into a mixed solvent of acetonitrile and water or an acetonitrile solvent for ultrasonic treatment to obtain the Mn-MOF nanosheet. The Mn-MOF nanosheet prepared by the method is regular in morphology and adjustable in thickness range, and has higher hydrogen production performance by photocatalytic decomposition of water compared with a Mn-MOF single crystal material of the body. The synthesis method provided by the invention has the advantages of mild conditions, simplicity in operation, higher catalytic activity and the like.)
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用，具体地说是用于光催化水分解的MOFs材料及其制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
利用太阳光催化水分解制氢作为解决当今能源问题的一种可行的方法，引起了人们的广泛关注。二维材料因具有超薄的厚度以及较大的比表面积，在光催化水分解领域中表现出独特的优势。超薄的厚度可以缩短光生载流子的迁移距离从而抑制载流子的复合过程，而较大的比表面积则意味着有更多的反应位点被暴露出来。因此，相比于块体材料，二维纳米片材料通常具有更为优异的光催化反应性能。
金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种有机-无机杂化的结晶性材料。近年来，MOFs材料因其具有比表面积大、结构和功能可调变等优点，在光催化水分解领域逐渐崭露头角，例如UiO-66(Chem.Eur.J.2010,16,11133),NH2-Ti-MOF(J.Phys.Chem.C 2012,116,20848),Al-PMOF(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7440)等。然而，较差电荷分离效率限制了MOFs材料在该领域的进一步发展，而二维MOF纳米片材料的开发则有望改变这一现状。
二维MOF纳米片材料的制备方法主要分为两种：自下而上的合成法和自上而下的剥离法。相比于合成法，通过超声处理的剥离法更为简单有效，且有利于实现大规模制备。然而，受到MOFs材料本身的稳定性的限制，难以通过对具有层状结构的MOFs材料进行超声处理的方法来制备二维MOF纳米片。并且，考虑到光催化水分解的热力学要求，该层状MOFs材料必须具备合适的能带位置。因此，通过超声剥离的方法制备二维MOF纳米片，并将其作为光催化剂用于光催化水分解领域，在中国的专利中还未有报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有超高稳定性的金属有机框架Mn-MOF单晶材料及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种基于上述金属有机框架Mn-MOF单晶材料的纳米片及其制备方法。
本发明的目的之三是提供上述Mn-MOF单晶材料及Mn-MOF纳米片在光催化分解水产氢方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料，分子式为[Mn2(tbapy)(C4H8O2)(H2O)4]，其中tbapy为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中羧基脱氢后的有机阴离子。
优选地，所述Mn-MOF具有层状结构，属于单斜晶系、P 2/m空间群，节点为明轮结构，两个Mn(II)金属分别与一个水分子配位并在四个配体中八个羧基氧原子共同的配位作用下形成二维层状结构，Mn-MOF单晶材料由二维层状结构堆积形成，层间距为单层厚度为其单晶结构如图1所示。具体晶体数据见表1。
表1Mn-MOF单晶材料的晶体学数据
所述的金属有机框架Mn-MOF单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和/或四水氯化锰与H4tbapy(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)加入到水热反应釜里；
(2)向步骤(1)的水热反应釜里依次加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水；
(3)将步骤(2)的水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，从室温升温至120-130℃后保温48h-72h，然后降至室温，收集析出物；
(4)将步骤(3)的析出物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤后，室温下自然干燥。
优选地，步骤(1)所述的四水氯化锰与H4tbapy的摩尔比为1.5:1。
优选地，步骤(2)所述的N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水的混合体积比为2:1:1；步骤(2)溶剂的用量为，每0.1mmol H4tbapy用4ml。
优选地，步骤(2)所述的升温速率为40℃/h；步骤(2)所述的降温速率为2℃/h。
本发明还提供了一种Mn-MOF纳米片及其制备方法，以上述金属有机框架Mn-MOF单晶材料为原料制备。
所述的Mn-MOF纳米片的制备方法，步骤为：将所得Mn-MOF晶体加入到乙腈和水的混合溶剂中或乙腈溶剂中进行超声处理，得到Mn-MOF纳米片。
优选地，上述步骤中，乙腈和水的比例为1:0、6:1、5:1、4:1。
优选地，上述步骤中，超声功率为40kHz，输入功率为500W，超声时间为2-5h。
优选地，上述步骤中，Mn-MOF纳米片厚度为2-70nm。
所述的Mn-MOF单晶材料及Mn-MOF纳米片在光催化水分解产氢方面的应用，应用方法为，将Mn-MOF单晶或Mn-MOF纳米片加入到乙腈、三乙醇胺、水的混合溶液中，铂作为助催化剂，300W氙灯照射。
优选地，Mn-MOF单晶或Mn-MOF纳米片的加入量为50mg，混合溶液为90ml乙腈、10ml三乙醇胺和2ml水，铂的担载量为3wt％。
本发明制备的Mn-MOF纳米片形貌规则、厚度范围可调，相比于本体的Mn-MOF单晶材料具有更高的光催化分解水制氢性能。本发明提供的合成方法具有条件温和、操作简单、催化活性较高等优点。
本发明的优点是：
1.本发明利用金属锰盐与配体H4tbapy自组装形成具有二维层状结构的MOF材料，该材料制备方法简单易行且制备的Mn-MOF单晶材料具有超高的热稳定性和化学稳定性。
2.本发明的Mn-MOF纳米片，可基于上述新型层状Mn-MOF单晶材料通过超声处理制备获得，该制备方法简单易行、产率高。
3.本发明的Mn-MOF纳米片具有良好的光催化水分解产氢性能，相比于本体Mn-MOF单晶材料具有更高的活性。
附图说明
图1为Mn-MOF单晶材料的单晶结构图；
图2为Mn-MOF单晶材料的XRD图；
图3为Mn-MOF单晶材料的热重分析图；
图4a为Mn-MOF单晶材料在不同溶剂中浸泡后的XRD图；
图4b为Mn-MOF单晶材料在不同pH的水溶液中浸泡后的XRD图；
图5为不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片；
图6为不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的XRD图；
图7为不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片；
图8为不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的AFM图及厚度分布范围；
图9为不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的XRD图；
图10为不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片及Mn-MOF单晶材料用于光催化水分解产氢的活性数据图；
图11为不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片及Mn-MOF单晶材料用于光催化水分解产氢的活性数据图；
图12为Mn-MOF纳米片及Mn-MOF单晶材料在可见光下分解水产氢的活性数据图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：金属有机框架Mn-MOF单晶材料的合成
称取四水合氯化锰(29.7mg，0.15mmol)，H4tbapy(66.6mg，0.1mmol)加入到25ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜里，依次加入2ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml 1,4-二氧六环和1ml水后，将聚四氟乙烯内衬水热反应釜转移至烘箱内，用程序控温法，以40℃/h的升温速率由室温升温至130℃后保温72h，降温速率为2℃/h，降至室温，得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤后，室温下自然干燥，得到目标材料Mn-MOF，产率约为85％(基于H4tbapy计算得到)。制备的金属有机框架Mn-MOF单晶材料结构如图1所示，Mn-MOF具有层状结构，属于单斜晶系、P 2/m空间群，节点为明轮结构，两个Mn(II)金属分别与一个水分子配位并在四个配体中八个羧基氧原子共同的配位作用下形成二维层状结构，Mn-MOF单晶材料由二维层状结构堆积形成，层间距为单层厚度为
XRD结果见图2，该图显示测得Mn-MOF材料的X射线粉末衍射曲线与X射线单晶衍射的CIF文件的模拟曲线(Mn-MOF-simulated)基本吻合，表明该晶体结晶程度较好，纯度很高，二者衍射强度的不同是由于晶体的择优取向导致。
对新型Mn-MOF单晶材料进行热重分析测试，结果见图3。Mn-MOF的热重测试在氮气气氛下进行，氮气流速为50ml/min，加热速率为10℃/min，加热范围为20-800℃。在200℃以下的温度区间约有22％的失重，归属于Mn-MOF表面吸附的水分子和孔道内溶剂分子。约435℃时发生Mn-MOF的分解，约520℃时Mn-MOF完全分解，表明该材料具有很好的热稳定性。
对新型Mn-MOF单晶材料的化学稳定性进行测试，结果见图4。图4a为Mn-MOF在不同溶剂中浸泡后的XRD图，测试方法为：分别称取30mg Mn-MOF加入到20ml丙酮、二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙腈中浸泡12h，抽滤、室温下自然干燥后进行XRD测试。图4b为Mn-MOF单晶材料在不同pH的水溶液中浸泡后的XRD图，测试方法为：分别称取30mg Mn-MOF加入到20ml不同pH值得水溶液中，酸性条件由1mol/L稀盐酸调节，碱性条件由1mol/L稀氢氧化钾水溶液调节，浸泡12h后抽滤、室温下自然干燥后进行XRD测试。如图4显示，在不同条件下浸泡12h后的Mn-MOF的XRD特征峰的强度和角度并没有发生明显变化，表明Mn-MOF单晶材料具有良好的化学稳定性。
实施例2：Mn-MOF纳米片的制备
称取实施例1制备的Mn-MOF单晶材料50mg，加入到3ml乙腈和水的比例分别为1:0、6:1、5:1、4:1的混合溶剂中，即乙腈和水的体积分别为3ml和0ml、2.57ml和0.43ml、2.5ml和0.5ml、2.4ml和0.6ml，在超声频率为40kHz、输出功率为500W的条件下，超声2h，得到Mn-MOF纳米片样品Mn-M-2h、Mn-M-H-6-1-2h、Mn-M-H-5-1-2h、Mn-M-H-4-1-2h。
本实施例主要考察乙腈和水的比例对制备Mn-MOF纳米片形貌的影响。不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片见图5，该图显示，水的加入对Mn-MOF纳米片的形貌有显著影响，其中乙腈和水为5:1时制备的样品Mn-M-H-5-1-2h具有最为规则的长方形形貌。不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的XRD图见图6，该图显示本实施例制备的Mn-MOF纳米片的XRD曲线与Mn-MOF单晶材料基本吻合，表明制备的Mn-MOF纳米片配位结构没有发生变化，并且保持了良好的结晶性。通过调节溶剂比例，可以实现Mn-MOF纳米片形貌的调控。
实施例3：Mn-MOF纳米片的制备
量取2.5ml乙腈和0.5ml水制备乙腈和水的混合溶液共3ml，称取实施例1制备的Mn-MOF单晶材料50mg，加入到上述混合溶液中，在超声频率为40kHz、输出功率为500W的条件下，分别超声2h、3h、4h、5h，得到Mn-MOF纳米片样品Mn-M-H-5-1-2h、Mn-M-H-5-1-3h、Mn-M-H-5-1-4h、Mn-M-H-5-1-5h。
本实施例主要考察乙腈和水的比例为5:1时，超声时间对制备Mn-MOF纳米片的影响。不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片见图7，该图显示制备的Mn-MOF纳米片均为规则的长方形薄片状形貌，而超声时间对纳米片的形貌尺寸并没有显著影响。利用AFM对Mn-MOF纳米片的厚度进行测试，并对纳米片厚度分布的范围进行了统计，结果如图8所示，随着超声时间的延长，Mn-MOF纳米片的平均厚度由27nm减小到5.5nm，且分布范围响应减小。不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的XRD图见图9，制备的Mn-MOF纳米片的XRD衍射峰与本体的Mn-MOF相一致，表明超声剥离后的Mn-MOF纳米片配位结构没有发生变化，并且保持了良好的结晶性。通过改变超声处理的时间，可以实现Mn-MOF纳米片厚度的调控。
实施例4：光催化分解水产氢反应
称取实施例1或2制备的样品50mg，加入到由90ml乙腈、10ml三乙醇胺和2ml水组成混合溶液中，再加入2.0ml氯铂酸溶液(0.74mg/ml，以铂计)，反应体系抽真空后，用300W的氙灯在全光谱波长光的条件下照射2h，利用气相色谱采样分析产生的氢气含量。
本实施例主要考察乙腈和水的比例对制备Mn-MOF纳米片光催化分解水产氢性能的影响，如图10所示，制备的Mn-MOF纳米片的光催化分解水产氢性能相比于Mn-MOF单晶材料均有提升，其中Mn-M-H-5-1-2h表现出最高的光催化分解水产氢活性。
实施例5：光催化分解水产氢反应
称取实施例1或3制备的样品50mg，加入到由90ml乙腈、10ml三乙醇胺和2ml水组成混合溶液中，再加入2.0ml氯铂酸溶液(0.74mg/ml，以铂计)，反应体系抽真空后，用300W的氙灯在全光谱波长光的条件下照射2h，利用气相色谱采样分析产生的氢气含量。
本实施例主要考察乙腈和水的比例为5:1时，超声时间对制备Mn-MOF纳米片光催化分解水产氢性能的影响，结果如图11所示。随着超声时间的延长，制备Mn-MOF纳米片的光催化分解水产氢性能先增加后减小，其中Mn-M-H-5-1-3h表现出最优的性能，是Mn-MOF单晶材料性能的14倍。
实施例6：可见光照射下光催化分解水产氢反应
称取实施例1制备的样品或Mn-M-H-5-1-3h纳米片50mg，加入到由90ml乙腈、10ml三乙醇胺和2ml水组成混合溶液中，再加入2.0ml氯铂酸溶液(0.74mg/ml，以铂计)，反应体系抽真空后，先用300W的氙灯在全光谱波长光的条件下照射3h，进行金属铂的还原沉积。随后再将反应体系抽真空，用安装好滤光片(L-42，波长≥420nm)的300W的氙灯持续照射5h，每小时利用气相色谱采样分析产生的氢气含量。
本实施例主要考察Mn-MOF单晶材料及Mn-M-H-5-1-3h纳米片在可见光下分解水制氢的性能，结果如图12所示。在可见光照射下二者均可以作为光催化剂催化水的分解产氢反应，且在长时间照射下，氢气持续线性增长，表明该新型Mn-MOF单晶材料及Mn-M-H-5-1-3h纳米片具有很好的光化学稳定性。Mn-M-H-5-1-3h纳米片的活性约为Mn-MOF单晶材料的12倍，表明利用混合溶剂超声处理制备形貌规则的纳米片，有利于提高材料的光催化性能。