一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法
阅读说明：本技术 一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法 (Method for plating gallium oxide film on inner wall of glass capillary tube for thermometer ) 是由 王卫健 刘芳 周梅英 宋德华 崔希林 赵丽华 史冰 王鹏 邵庆红 周忠岐 崔晓杰 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法,玻璃毛细管进行前处理后,以异丙醇镓为前驱物采用聚合法,并加入乙酞乙酸乙酯和聚乙烯毗咯烷酮作为改性剂,制备高固含量的稳定的氧化镓溶胶,再用提拉法以氧化镓溶胶为镀膜液,用提拉机牵引玻璃毛细管,通过提拉玻璃毛细管使溶胶能够顺利流过玻璃毛细管内壁并涂敷在玻璃毛细管内壁进行镀膜。该玻璃毛细管镀膜工艺简单便捷,对于镀膜厚度可以进行一定程度的控制,整个工艺流程简单高效,可实现批量化生产。(The invention discloses a method for plating a gallium oxide film on the inner wall of a glass capillary tube for a thermometer, which comprises the steps of pretreating the glass capillary tube, preparing high-solid-content stable gallium oxide sol by using isopropanol gallium as a precursor through a polymerization method, adding ethyl acetoacetate and polyvinylpyrrolidone as modifiers, using the gallium oxide sol as a film coating liquid through a pulling method, pulling the glass capillary tube by using a pulling machine, and enabling the sol to smoothly flow through the inner wall of the glass capillary tube and be coated on the inner wall of the glass capillary tube for film coating through pulling the glass capillary tube. The glass capillary tube coating process is simple and convenient, the coating thickness can be controlled to a certain degree, the whole process flow is simple and efficient, and batch production can be realized.)
技术领域
本发明涉及温度计生产加工方法，确切地说是一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法。
背景技术
传统玻璃体温计采用有毒性易挥发的汞金属作为温度载体，对人体健康和环境造成极大的安全隐患。我国是含汞体温计的生产大国, 来自中国医疗器械行业协会的数据显示, 2008年全国生产水银体温计耗汞109.25吨, 相当于218.5亿支标准含汞节能灯的用汞量。据统计, 国内每年大约生产1.2亿支含汞体温计, 而我国每年因水银体温计破损而当做废物处理的水银就有10吨以上。世界卫生组织（WHO）已经将汞列为仅次于PM2.5和臭氧污染的全球第三大污染。
Ga-In-Sn液态合金在常温下呈液态，同时具有良好的导热性与流动性，无毒不易挥发的性能特点，有望代替汞作为玻璃温度计的温度载体，但是此合金极易氧化，粘度较高，且与包括玻璃在内的很多材料“润湿”性能好，极易粘附在材料的表面，因此限制了其使用。解决该问题的重要方法是对体温计毛细玻璃管内壁进行表面改性，可以通过在玻璃表面镀一层透明性的保护薄膜，使其形成疏液性的表面，以利于镓基液态金属的流动。改性后的氧化镓薄膜，由于Ga-In-Sn液态合金的氧化主要是镓元素的氧化，因此可以在内壁制备氧化镓薄膜，起到保护作用，同时具有超疏水性作用。
毛细管内镀膜在国内外均属于核心技术，相关文献较少，暂未发现国内外有与玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜相关的报道。迄今为止，不同学者根据其具体需求和实验条件使用了不同的氧化镓镀膜方法：（1）电阻蒸发镀膜【Wang Zhen, Huang Hui-fen, ZhangHao-kang. A Study of Structure and Component Distribution of Thin Film Ga2O3Prepared by Thermal Evaporation[J].Chinese Journal of Electron Devices, 2004,27:40-43.】；（2）溶胶凝胶法【A. Trinchi, W. Wlodarski, Y.X. Li. Hydrogensensitive Ga2O3Schottky diode sensor based on SiC[J]. Sensors and Actuators B,2004, 100:94-98.】；（3）化学气相沉积法【Hyoun Woo Kim, Nam Ho Kim. Annealingeffects on the properties of Ga2O3 thin films grown on sapphire by the metalorganic chemical vapor deposition[J]. Applied Surface Science, 2004, 230:301-306.】；（4）射频磁控溅射法【J. Frank, M. Fleiseher, H. Meixner, Gas-sensitiveelectrical properties of pure and doped semiconducting Ga2O3 thick films[J].Sensors and Actuators B, 1998, 48:318-321.】；（5）喷雾热解法【M. RodriguezDelgado, C. Otero Arean. Surface chemistry and pore structure of β- Ga2O3 [J].Materials Letters, 2003, 57:2292-2297.】。
本发明需要在温度计的毛细玻璃管中镀Ga2O3薄膜，考虑到石英玻璃毛细管是一种特殊的玻璃纤维，二氧化硅含量超过99.9%，具有很好的稳定性、电绝缘性和耐热性。相比于其他金属基体上的镀金，石英玻璃表面镀氧化镓膜的难度要大的多，镀层可能容易脱落。并且生产成本需要降低，以实现大规模生产，通过对比几种常见的Ga2O3薄膜制备方法的条件与应用的领域范围，并且查询了相关资料，选择采用溶胶-凝胶法来制备毛细玻璃管的氧化镓薄膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法，该方法对体温计毛细玻璃管内壁进行表面改性以利于镓基液态金属的流动，减少玻璃体温计中出现的液柱粘连和中断等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术手段：
一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法，包含以下步骤：
（1）玻璃毛细管的前处理：用酸性洗液和/或碱性洗液对玻璃毛细管进行清洗，清洗后用蒸馏水冲洗，烘干、冷却备用；
（2）氧化镓溶胶的制备：以异丙醇镓为前驱物采用聚合法，在异丙醇中加入异丙醇镓后持续搅拌生成氧化镓初级溶胶，再分别加入乙酞乙酸乙酯和聚乙烯毗咯烷酮作为改性剂，并持续搅拌得到最终的氧化镓溶胶；
（3）提拉法在玻璃毛细管内壁上镀膜：以氧化镓溶胶为镀膜液，用提拉机牵引玻璃毛细管，通过提拉玻璃毛细管使溶胶能够顺利流过玻璃毛细管内壁并涂敷在玻璃毛细管内壁；玻璃毛细管镀完后在烤胶机上对镀膜后的玻璃毛细管进行热处理，凝胶膜自然冷却后再分别进行重复镀膜 ；
（4）镀膜的固化处理：将镀膜完的样品放入高温管式炉中，在氧气中 ，在温度650-730℃下，加热0.5-1h。
其中，异丙醇、异丙醇镓，乙酞乙酸乙酯和聚乙烯毗咯烷酮都是分析纯药品，其中异丙醇：异丙醇镓：乙酞乙酸乙酯=100：1：1（摩尔比），聚乙烯毗咯烷酮加入量根据溶胶的总量决定，为50mg/ml。氧气，要求含量在99%以上。
与现有技术相比，其突出的特点是：
（1）提供了一个适合玻璃毛细管镀膜的氧化镓溶胶制备工艺；
（2）通过提拉法镀膜其玻璃毛细管镀膜工艺简单便捷，且可以通过提拉速度对镀膜厚度进行控制；
（3）玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的整个工艺流程简单高效，可实现批量化生产。
进一步的优选技术方案如下：
所述的步骤（1）中玻璃毛细管的前处理包括以下步骤：先用蒸馏水缓慢流过玻璃毛细管内壁，然后用酸性洗液中超声清洗，后在碱性洗液中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗后，放入洁净的烘箱中在300℃处理l h，冷却备用；。
所述的酸性洗液的mol比配比为:H2O:HCl:H2O2=5:l:1；碱性洗液mol比配比为:H2O:NH4Cl: H2O2=5:1:1。
所述的步骤（2）中持续搅拌的时间为30min。
所述的步骤（3）中热处理的温度为260℃，时间5分钟。
所述的步骤（1）中，玻璃毛细管直径为80-100微米。
所述的步骤（4）中镀膜经固化处理后厚度为0.15-2微米。
镀膜的厚度与提拉的速度有关，以1mm/s的提拉速度，镀膜10次，10层厚度为1.89微米。
附图说明
图1为本发明玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜氧化镓溶胶的制备流程图。
图2为本发明玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜采用的浸渍提拉法的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
参见图1、图2可知，本发明的一种体温计用玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的方法，包含以下步骤：
（1）玻璃毛细管的前处理：用酸性洗液和/或碱性洗液对玻璃毛细管进行清洗，清洗后用蒸馏水冲洗，烘干、冷却备用；
（2）氧化镓溶胶的制备：以异丙醇镓为前驱物采用聚合法，在异丙醇中加入异丙醇镓后持续搅拌生成氧化镓初级溶胶，再分别加入乙酞乙酸乙酯和聚乙烯毗咯烷酮作为改性剂，并持续搅拌得到最终的氧化镓溶胶；
（3）提拉法在玻璃毛细管内壁上镀膜：以氧化镓溶胶为镀膜液，用提拉机牵引玻璃毛细管，通过提拉玻璃毛细管使溶胶能够顺利流过玻璃毛细管内壁并涂敷在玻璃毛细管内壁；玻璃毛细管镀完后在烤胶机上对镀膜后的玻璃毛细管进行热处理，凝胶膜自然冷却后再分别进行重复镀膜 ；
（4）镀膜的固化处理：将镀膜完的样品放入高温管式炉中，在氧气中 ，在温度650-730℃下，加热0.5-1h。
其中，异丙醇、异丙醇镓，乙酞乙酸乙酯和聚乙烯毗咯烷酮都是分析纯药品，其中异丙醇：异丙醇镓：乙酞乙酸乙酯=100：1：1（摩尔比），聚乙烯毗咯烷酮加入量根据溶胶的总量决定，为50mg/ml。氧气，要求含量在99%以上。
所述的步骤（1）中玻璃毛细管的前处理包括以下步骤：先用蒸馏水缓慢流过玻璃毛细管内壁，然后用酸性洗液中超声清洗，后在碱性洗液中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗后，放入洁净的烘箱中在300℃处理l h，冷却备用；。
所述的酸性洗液的mol比配比为:H2O:HCl:H2O2=5:l:1；碱性洗液mol比配比为:H2O:NH4Cl: H2O2=5:1:1。
所述的步骤（2）中持续搅拌的时间为30min。
所述的步骤（3）中热处理的温度为260℃，时间5分钟。
所述的步骤（1）中，玻璃毛细管直径为80-100微米。
所述的步骤（4）中镀膜经固化处理后厚度为0.15-2微米。
镀膜的厚度与提拉的速度有关，以1mm/s的提拉速度，镀膜10次，10层厚度为1.89微米。
本实施例的优点在于：
（1）提供了一个适合玻璃毛细管镀膜的氧化镓溶胶制备工艺；
（2）通过提拉法镀膜其玻璃毛细管镀膜工艺简单便捷，且可以通过提拉速度对镀膜厚度进行控制；
（3）玻璃毛细管内壁镀氧化镓薄膜的整个工艺流程简单高效，可实现批量化生产。
上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
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