具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并非全部。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员对本发明进行的常规修改或变形而获得的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

根据本发明，钠离子电池用正极材料包含卤代磷酸钠盐/碳复合物，所述卤代磷酸钠盐/碳复合物具有如下分子式：

Na₂M1_hM2_kPO₄X/C

其中M1和M2各自独立地为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Mo、Sn、Ba和W的过渡金属离子；h为0到1，k为0到1，且h+k＝1；X是选自F、Cl和Br的卤离子，并且其中

所述正极材料在12MPa压力下具有在10Ω·cm至5000Ω·cm的范围内的粉末电阻率。

本发明的发明人惊讶地发现，正极材料的粉末电阻率是影响钠离子电池的电化学性能尤其是放电比容量和倍率性能的重要参数。过低或过高的电阻率对于钠离子电池的电化学性能都是不利的。在本发明的一些实施方式中，所述正极材料在12MPa压力下具有在20Ω·cm至2000Ω·cm的范围内的粉末电阻率，例如在30Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，在90Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，100Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，120Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，950Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，1600Ω·cm至2000Ω·cm的范围内，在30Ω·cm至1600Ω·cm的范围内，在90Ω·cm至1600Ω·cm的范围内，在100Ω·cm至1600Ω·cm的范围内，120Ω·cm至1600Ω·cm的范围内，950Ω·cm至1600Ω·cm的范围内，在30Ω·cm至950Ω·cm的范围内，在90Ω·cm至950Ω·cm的范围内，100Ω·cm至950Ω·cm的范围内，120Ω·cm至950Ω·cm的范围内，在30Ω·cm至120Ω·cm的范围内，在90Ω·cm至120Ω·cm的范围内，100Ω·cm至120Ω·cm的范围内，在30Ω·cm至100Ω·cm的范围内，在90Ω·cm至100Ω·cm的范围内，在30Ω·cm至90Ω·cm的范围内。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的平均晶粒尺寸D在特定的范围内。本发明的发明人发现，正极材料的平均晶粒尺寸是影响材料的粉末电阻率的重要参数。如果正极材料的晶粒尺寸过大，其导电性和导离子性能均较差，因而充放电过程中的电化学动力学性能较差、极化较大，导致电池容量和库伦效率较低，循环衰减较快。如果正极材料的晶粒尺寸过小，颗粒的结晶度和化学组成缺陷较多，同样会阻碍电池电化学性能的发挥。因此，优选地，所述正极材料的平均晶粒尺寸D在0.01微米至20微米的范围内，优选在0.05至5微米的范围内。

本发明的发明人发现，常规正极材料，例如CN105428649所公开的采用水热或溶剂法合成的正极材料，往往具有过小的晶粒尺寸、过大的比表面积。这种材料由于具有过小的晶粒尺寸因而存在大量的结晶度和化学组成缺陷，无法实现期望的电化学性能。而且，过高的比表面积在搅拌浆料过程中吸液现象极其严重，会造成浆料固含量较低、极片有条纹且压实密度小，严重降低电池的容量、库伦效率和整体能量密度。与之相比，本发明的正极材料具有适当的晶粒尺寸，并且还可以具有适当的比表面积，因而显示优异的电化学性能。而且，本发明的正极材料可以采用固相反应法合成，这种固相反应法具有操作简单、实施性强的优点，因而本发明的正极材料具有更广阔的工业前景。

优选地，所述正极材料的比表面积可以在0.01m²/g-30m²/g的范围内，优选地在1m²/g-20m²/g的范围内。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的碳含量在特定的范围内。本发明的发明人发现，正极材料的碳含量也是影响材料的粉末电阻率的重要参数。如果正极材料的碳含量过高，其将会对卤代磷酸钠盐/碳复合物的原位合成中的卤代磷酸钠盐晶体的结晶度以及碳在复合物中分布的均匀性造成不利影响。而且，由于碳具有较强的吸液性，过量的碳也会大大提高浆料的粘度，使得所制得极片的压实密度过高且极片活性物质膜层的分布不均匀。如果正极材料的碳含量过低，其将无法达到改善材料电化学活性、电池的初始容量和倍率性能的目的。因此，优选地，所述正极材料具有在0.05wt％至15wt％的范围内的碳含量，优选具有在0.5wt％到5wt％的碳含量，所述碳含量是基于在含有卤代磷酸钠盐/碳复合物的正极材料的制备中所投放的碳源的量计算的。

在根据本发明的正极材料中，所述碳的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述碳可以是无机导电碳，或者可以衍生自有机碳。所述无机导电碳可选自乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维、石墨烯、碳点中的一种或多种。所述有机碳可选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素等碳水化合物、柠檬酸、抗坏血酸、谷氨酸、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐及聚苯硫醚及其衍生物中的一种或多种。但是，考虑到生产成本和导电率等因素，优选地，正极活性材料的碳可以衍生自葡萄糖、蔗糖、科琴黑、聚吡咯或其任意组合，优选地，衍生自科琴黑。

优选地，所述正极材料的一次颗粒的形貌为片状、球形或者多面体形。

优选地，所述正极材料的振实密度在0.5g/cm³到2.5g/cm³的范围内，优选地在0.7g/cm³到2.0g/cm³的范围内。

优选地，所述正极材料在8吨压力下的压实密度在1.5g/cm³到3.5g/cm³的范围内，优选地在2.0g/cm³到3.0g/cm³的范围内。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料是通过如下获得的：

i)将用于形成卤代磷酸钠盐/碳复合物的物料在溶剂的存在下进行充分地混合，以形成均匀的粉料；以及

ii)在惰性气氛下，将均匀的粉料在500℃-700℃的温度下进行热处理，从而形成所述正极材料。

本发明的发明人发现，在本发明的正极材料的制备中，将用于形成卤代磷酸钠盐/碳复合物的物料进行充分地混合的步骤i)对于获得具有适当电阻率的正极材料是重要的。优选地，所述物料被充分地混合，以至于当采用X射线光电子能谱仪(XPS)对在混合物料的不同区域的三个或更多个样品进行检测时，得到的结果表明各样品的组成及用量的差异不超过5％，优选不超过2％，更优选不超过1％，还要更优选不超过0.5％，甚至更优选不超过0.1％。更重要的是，在这样的混合条件下，正极材料的结晶速度可控，可以得到具有适当晶粒尺寸的正极材料。在上述步骤i)中，所述混合是采用球磨机、棒磨机、离心磨、搅拌磨、气流磨、砂磨机或雷蒙膜进行。在本发明的一个实施方式中，所述混合可以采用实验室规模的高能球磨机或行星球磨机进行。在本发明的另一些实施方式中，所述混合可以采用工业规模的搅拌磨或气流磨进行。

在步骤i)中，用于形成卤代磷酸钠盐/碳复合物的物料包括前驱体。所述前驱体包括钠前驱体、卤素前驱体(例如氟前驱体)、磷酸盐和其它金属前驱体。作为实例，磷酸盐可以选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸中的一种或多种。作为实例，氟前驱体可以选自氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化氢中一种或多种。作为实例，钠前驱体可以选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氟化钠中的一种或多种。作为实例，其它金属前驱体包括锰源、铁源或其组合，其中锰源可以选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种或多种，铁源可以选自硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、醋酸铁中的一种或多种。

在步骤i)中，用于形成卤代磷酸钠盐/碳复合物的物料包括碳源。所述碳源可以为无机碳、有机碳或其混合物。作为实例，所述无机碳可选自乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米带、碳纤维、石墨烯、碳点中的一种或多种。所述有机碳可以选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、抗坏血酸、谷氨酸、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯硫醚及其衍生物中的一种或多种。

在步骤i)中，用于形成卤代磷酸钠盐/碳复合物的物料还可选地包括络合剂。所述络合剂可以选自氨水、碳酸铵、尿素、六亚甲基四胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种或多种。

在步骤i)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、二乙二醇中的一种或多种。

本发明的发明人发现，在本发明的正极材料的制备中，在惰性气氛下，将均匀的粉料在500℃-700℃的温度下进行热处理的步骤ii)对于获得具有适当电阻率的正极材料是重要的。在这样的加热温度下，所形成的碳可以均匀地分布在正极材料中，而且正极材料的晶粒不会遭到破坏。与常规的固相法(例如CN1948138A公开的高温固相法)相反，本发明的热处理步骤需要在相对较低的温度(例如500℃至700℃)下进行，这不仅减少了能量消耗，也避免了在热处理过程中碳源过分烧结所导致的碳材料分布不均匀、卤代磷酸钠盐的晶型遭到破坏，继而引起正极活性材料的电阻率过高的问题。

可选地，本发明的正极材料的制备还包括对步骤ii)得到的正极材料进行洗涤和干燥的步骤。

在本发明的一个实施方式中，所述正极活性材料具有位于2.95V～3.15V的第一放电电压平台和位于2.75V～2.95V的第二放电电压平台(正极材料对金属钠的参比电压)；所述正极活性材料在所述第一放电电压平台处的放电容量为Q1，所述正极活性材料在所述第二放电电压平台处的放电容量为Q2，所述正极活性材料的满放电容量为Q，且所述Q1、Q2及Q之间满足：50％≤(Q1+Q2)/Q×100％≤95％，优选为70％≤(Q1+Q2)/Q×100％≤90％。并且，大部分容量能够在平台部分就能发挥出来，因而使用本发明的正极活性材料制作的钠离子电池可以在较宽的电化学窗口内进行充放电，但不会影响电池的容量以及能量密度。

鉴于以上效果，本发明另一方面提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述钠离子电池的正极材料为上述技术方案所述的钠离子电池用正极材料。

本发明对所述钠离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成钠离子电池的技术方案即可。

在本发明的一个实施方式中，扣式电池通过如下制备：

1.正极极片的制备

将根据本发明的正极活性材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按7:2:1重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥后冲成直径为14mm的小圆片。

2、电解液的制备

将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的高氯酸钠盐均匀溶解在混合溶剂中备用。

3、负极极片：选用金属钠片。

4、隔离膜：没有特殊选择，可选用玻璃纤维或者无纺布。

5、扣电池的制备：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到电芯中，即完成扣电池的制备。

实施例

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本技术领域人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应该视为本发明的具体限制。

测试方法

粉末电阻率

将正极材料粉末干燥，称取适量粉末，然后使用粉末电阻率测试仪，设备型号ST2722型数字式四探针仪，依据《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》GB/T 30835-2014测定样品的粉末电阻率。

碳含量

使用碳含量分析仪C content analyzer，设备型号HCS-140，依据钢铁总碳硫含量的测定使用高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)GBT20123-2006测试粉末中的碳含量。

晶粒尺寸

正极活性材料的晶体结构和晶粒尺寸可以采用X射线粉末衍射仪测定，例如使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A_A25型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长扫描2θ角范围为10°～90°，扫描速率为4°/min。得到粉末的衍射图谱以后，选择具有适当衍射强度以及合适2θ角位置的衍射峰，根据Scherrer公式计算晶粒尺寸。

首次放电比容量

在1.8～4.5V下，按照0.1C充电至4.5V，然后在4.5V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照0.1C放电至1.8V，此时的放电容量为首次放电比容量，记为D0。

2C下放电比容量

在1.8～4.5V下，按照2C充电至4.5V，然后在4.5V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0，然后按照2C放电至1.8V，此时的放电容量为2C放电比容量，记为Dn。

正极活性材料的制备

将氟化钠、草酸亚铁、磷酸二氢钠按照化学计量比称取，使得Na：Fe：P：F的摩尔比为2:1:1:1。然后将其与一定量的碳源和乙醇充分混合均匀，使得碳含量如下表1所示。将混合好的粉料在氩气气氛保护下进行热处理，控制热处理的温度在500℃-800℃的范围内，热处理的时间为5小时-30小时，氩气流量为10ml/min-500ml/min。然后，将热处理的产物用适量去离子水洗涤并过滤，在100℃的真空干燥箱中干燥，然后进行粉碎、筛分和分级，即可得到本发明的正极活性材料。

作为对照，对比例1-3的正极活性材料是采用上述方法制备的，不同之处仅在于碳含量不同，其中对比例1不含碳，对比例2的碳含量低于0.05wt％，对比例3的碳含量高于15wt％。

同样地，作为对照，对比例4-5的正极活性材料是采用上述方法制备的，不同之处筛分具有不同于本发明的晶粒尺寸的正极活性材料，其中对比例4具有低于0.01微米的晶粒尺寸，对比例5具有高于20微米的晶粒尺寸。

根据以上测试部分所示，测定本发明的正极活性材料和对照用正极活性材料的粉末电阻率、碳含量和晶粒尺寸，结果汇总在下表1中。

钠离子电池的制造

1.正极极片的制备

将以上本发明的正极活性材料和对照用正极活性材料与导电炭、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按7:2:1重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥后冲成直径为14mm的小圆片。

2、电解液的制备

将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的高氯酸钠盐均匀溶解在混合溶剂中形成1mol/L的电解液，备用。

3、负极极片：选用金属钠片。

4、隔离膜：选用玻璃纤维。

5、扣电池的制备：

将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，将制备好的电解液注入到电芯中，即完成扣电池的制备。

根据以上测试部分所示，测定以上制成的扣式电池的首次放电比容量和2C下的放电比容量，结果汇总在下表1中。图1示出了采用实施例3的正极活性材料制成的扣式电池的首次充放电曲线图。

由以上表1的数据可以看出，卤代磷酸钠盐/C复合物形式的正极活性材料的碳含量以及晶粒尺寸都对正极材料的粉末电阻率有显著的影响，正极活性材料的粉末电阻率又会进一步影响钠离子电池的电化学性能尤其是放点比容量和倍率性能。

由于正极材料本征的电子导电性都比较低，因此，当材料的晶粒尺寸较大时，电子在材料晶粒内部的传输路径较长，导致材料和极片的电阻率较高，电池的倍率性能较差；当材料的晶径较小时，电子在活性材料颗粒内部的传输路径较短，电子能够更快扩散到材料表面接触到导电性更好的介质，所以材料和极片的导电性得到改善，钠离子电池的倍率性能也更好。

该种正极材料的结构、化学以及电化学稳定性较好，在循环过程中不会发生不可逆相变、结构的不可逆畸变或者坍塌，从而构成了一个良好的可以进行钠离子可逆脱嵌的主体框架，保证了钠离子电池的容量发挥以及优异的循环性能。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。