贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用
阅读说明：本技术 贵金属单质@掺氮碳空心球材料、锂金属负极活性材料、锂金属负极及其制备和应用 (Noble metal simple substance @ nitrogen-doped carbon hollow sphere material, lithium metal negative electrode active material, lithium metal negative electrode and preparation and application thereof ) 是由 赖延清 洪波 姜怀 张伟 张治安 张凯 方静 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂金属电池负极材料领域。具体公开了一种贵金属单质@掺氮碳空心球材料,包括内嵌均匀银纳米粒子的掺氮碳空心球。本发明还提供了双亲锂性负极活性材料、负极及其制备方法。本发明提供的材料具有巨大的比表面、良好的亲锂性和电子传导性能,能够有效地缓解体积变化,降低局部电流密度和锂沉积的形核过电位,实现该3D锂金属负极在大电流密度高锂载量下持续、稳定、均匀地沉积/溶解,有效抑制锂枝晶的生长,显著提升锂金属电池的库伦效率和循环寿命。(The invention belongs to the field of lithium metal battery cathode materials. In particular discloses a noble metal simple substance @ nitrogen-doped carbon hollow sphere material which comprises a nitrogen-doped carbon hollow sphere embedded with uniform silver nano particles. The invention also provides an amphiphilic lithium negative active material, a negative electrode and a preparation method thereof. The material provided by the invention has a huge specific surface, good lithium affinity and electron conductivity, can effectively relieve volume change, reduce local current density and nucleation overpotential of lithium deposition, realize continuous, stable and uniform deposition/dissolution of the 3D lithium metal cathode under high current density and high lithium loading capacity, effectively inhibit the growth of lithium dendrites, and remarkably improve the coulombic efficiency and cycle life of a lithium metal battery.)
技术领域
本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种锂金属电池的负极。
背景技术
金属锂电池的负极通常为金属锂单质，在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其充放电机制为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+；不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。锂金属电池和锂离子电池为机制不同的全新电池体系。
锂金属极高的理论比容量3860mAh g-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代锂电体系最有潜力的负极材料。然而锂金属活性性强，跟电解液发生严重的副反应，使其反复地沉积/溶解过程中产生巨大的体积效应，降低循环稳定性；另一方面锂金属与电解液界面形成的SEI膜不均匀、不稳定，容易在反复充放电过程中产生不可控的锂枝晶，造成巨大的安全隐患，影响锂金属负极的推广和使用。
当前主要通过构建3D多孔骨架结构来消除锂金属循环过程中的体积效应，碳材料由于质量轻、导电性性能好、韧性强等优点成为抑制锂金属体积变化的重要宿主材料，例如卢慧敏等人[Deng Y,Lu H,Cao Y,et al.Multi-walled carbon nanotube interlayerswith controllable thicknesses for high-capacity and long-life lithium metalanodes[J].Journal ofPower Sources,2019,412:170-179.]利用多壁碳纳米管进行压实成厚度不一的夹层，放置在锂金属与隔膜之间，改善锂金属的沉积/溶解过程。多壁碳纳米管夹层能够形成理想的导电网络，保证快速的电子传导；相对于纯锂金属，较高的比表面积能够有效地降低局部电流密度；然而，该类材料在大电流密度下，锂金属容易在易得电子的地方优先沉积，致使锂沉积不均匀，造成不可控的锂枝晶，库伦效率下降，循环寿命缩减。
针对3D碳骨架存在的不足，赖延清等[Fan H,Dong Q,Gao C,etal.Encapsulating Metallic Lithium into Carbon Nanocages Enables Low VolumeEffect and Dendrite-Free Lithium Metal Anode[J].ACS applied materials&interfaces,2019.]利用商品化的碳纳米笼丰富的空间结构和巨大的比表面积，降低局部电流密度，将锂沉积到碳纳米笼中，薄壁碳壳起到很好的人造SEI膜的作用，减少界面反应，获得低体积效应的锂负极。洪波等[Hong B,Fan H,Cheng X B,et al.Spatially uniformdeposition of lithium metal in 3D Janus hosts[J].Energy Storage Materials,2019,16:259-266.]通过对碳纸远离隔膜面进行喷金处理来提升3D碳纤维结构的亲锂性，引导锂在三维结构内均匀沉积，有效提升了库伦效率和循环稳定性。虽然当前研究取得了很大的进步，但要在大电流密度下保持锂均匀沉积、较低的体积效应和界面副反应还有待进一步研究。
发明内容
：针对现有锂金属负极材料循环过程沉积不均匀，电学性能特别是循环性能差的问题，本发明提供了一种贵金属单质@掺氮碳空心球材料(本发明也可为双重亲锂性中空碳球，或简称双重亲锂性中空碳骨架)，旨在选择性诱导锂均匀沉积，改善在大电流下存在锂沉积均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的循环性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种包含所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料的锂金属负极活性材料(本发明也称为锂活性材料)。
本发明第四目的在于，提供所述的锂金属负极活性材料的制备方法。
本发明第五目的在于，提供包含所述的锂金属负极活性材料的锂金属负极。
本发明第六目的在于，提供锂金属负极(本发明也称为锂负极)的制备方法。
本发明第七目的在于，提供一种包含所述锂金属负极的锂金属电池。
一种贵金属单质@掺氮碳空心球材料，包括带有密闭的装填腔室的碳空心球，以及复合在碳空心球内壁的亲锂性的贵金属纳米粒子；所述的碳空心球的壳材料为氮掺杂的碳材料。
本发明提供了一种掺氮碳内壁均匀复合有贵金属纳米粒子的特殊物质以及形貌特性的双重亲锂性的3D中空碳骨架结构，研究发现，该材料的氮掺杂以及内壁贵金属纳米粒子之间具有协同作用，将其用于锂金属电池中能够有效解决锂枝晶问题，能够促使锂金属的均匀沉积，显著降低极化，改善循环性能。
本发明研究发现，所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料的碳壁材料特性以及所述内壁复合的贵金属纳米粒子的形貌特性是实现二者协同作用的关键。进一步研究发现，精准控制碳空心球的掺氮量、形貌以及厚度，进一步配合贵金属纳米粒子的粒径以及含量的控制，可以进一步提升二者的协同性，有助于进一步改善诱导锂金属在循环过程中均匀沉积，可从根本上解决锂枝晶的问题，显著改善较大电流密度下的循环稳定性。
本发明设计了一种比表面积大、空间结构丰富、亲锂性能优异的碳骨架材料，将其应用于锂金属负极，不仅可以消除锂金属在沉积/溶解过程中巨大的体积效应，同时能实现锂在空心碳球的内腔室内均匀沉积，减小界面副反应，有效抑制锂枝晶的生长，最终获得的锂金属复合电极在较l大电流密度下的高库伦效率和长循环寿命。
作为优选，所述的碳空心球为带有独立的由碳壳封闭的内腔室的空心结构，为圆球形、橄榄球型、圆盘形、柿子形、红细胞形中的至少一种，优选为圆球形。
优选地，所述的碳空心球的壳体厚度为15～150nm；进一步优选为15～80nm；更进一步优选为15～50nm。
优选地，所述的碳空心球的比表面为50～1000m2/g；进一步优选为103～401m2/g。
本发明所述碳空心球为含氮碳材料，优选地，所述的碳空心球为氮掺杂的石墨化碳和无定形碳中的至少一种，进一步优选为无定形碳。
氮掺杂方式为原位掺杂或人工掺杂，优选为原位掺杂。
碳空心球中，氮含量为5～10.5at.％；进一步优选为7～10.5at.％。研究发现，控制在该范围下，其和内壁的贵金属纳米粒子的协同效果优异，可以显著改善初始容量和循环性能。
本发明所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料，在所述的空心碳球的碳壳为亲锂性骨架，另外在内腔表面均匀地复合纳米级的亲锂性贵金属粒子。本发明人创新地发现，该特殊结构的材料壳体和内壁材料之间存在协同性，能够协同促使锂的均匀分布，且引导锂在腔体内进行沉积，从而协同改善其在锂金属电池中的性能，有效改善锂金属体积效应和界面副反应，显著提高锂电池的循环稳定性。
本发明发现，所述的亲锂性贵金属纳米粒子位于碳壳内壁的特殊形貌特性是保证其和碳壳材料协同的关键。进一步研究发现，控制纳米金属离子的粒径、分布量以及种类，有助于进一步改善协同性，进一步提升锂金属电池的长效循环稳定性。
作为优选，所述碳空心球内腔上的亲锂性贵金属纳米粒子，为银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的至少一种，优选为银。
优选地，贵金属单质@掺氮碳空心球材料中，贵金属纳米粒子的含量为3at.％～10at.％；进一步优选为4at.％～10at.％。优选的纳米粒子和优选的N掺杂壳体的协同性能更优，有助于进一步提升材料在锂金属电池中的初始容量和循环容量。
优选地，贵金属纳米粒子粒径大小为0.1～100nm，优选为0.5～60nm，进一步优选为0.8～30nm。
优选地，贵金属纳米粒子复合方式为电沉积或化学镀中的至少一种，进一步优选化学镀。
为了获得所述特殊的双重亲锂性中空碳骨架材料，且获得在锂金属电池领域具有优异电化学表现的材料，本发明还创新地提出了四步法制备工艺，即模板制备、碳源聚合、焙烧和模板刻蚀的贵金属单质@掺氮碳空心球材料；其步骤包括：提供可刻蚀脱除的模板；利用化学镀方法在模板的表面形成所述的贵金属纳米粒子，随后再进行碳包覆、焙烧处理，最后脱除模板即得。
本发明人研究发现，在所述的模板制备中，创新地引入化学镀银法，有助于成功获得所需形貌、有助于获得电学性能优异的贵金属单质@掺氮碳空心球材料。
本发明研究发现，所述的制备难度在于如何构建所述的封闭腔室内部均匀构建所述的纳米金属粒子以及如何控制其形貌、粒径。为克服该技术难度，成功制得循环性能优异的材料，本发明创新地研究发现，预先对模板进行表面活化，再首创性地利用化学镀，配合原位碳聚合以及刻蚀工艺，在该工艺的基础上，进一步配合对活化剂种类、浓度，化学镀条件以及原位碳聚合条件以及刻蚀工艺条件的协同控制，可以成功制得所述形貌、且具有优异电学性能的材料。
优选的方案，制备贵金属纳米粒子为纳米银粒子的材料的步骤为：
步骤(1)：模板活化：
将SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活性，分离得到表面活化的SiO2模板；
所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为氯化亚锡；
表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；更进一步优选为0.03～0.1mol/L；
步骤(2)：化学镀镀银：
将表面活化的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L，进一步优选为0.005～0.05mol/L，更进一步优选为0.005～0.025mol/L；
步骤(3)：掺氮碳包覆：
将SiO2@Ag模板置于含氮碳单体的溶液中进行原位聚合，在所述的SiO2@Ag包碳前驱体，随后经焙烧处理，得到SiO2@[email protected]；
含氮碳单体为多巴胺、间二苯酚、葡萄糖、乙烯吡咯烷酮、单宁酸中的至少一种，优选为多巴胺；原位聚合起始溶液中，含氮碳单体浓度为0.1～10g/L，进一步优选为1～10g/L，更进一步优选为5～10g/L；
步骤(4)：脱模板：
将SiO2@[email protected]置于刻蚀剂溶液中，经脱模板处理；
所述的刻蚀剂浓度2～8mol/L的NaOH溶液；进一步优选的浓度为3～5mol/L。
本发明首创性地利用化学镀银-原位聚碳-刻蚀工艺成功制得在所述形貌的材料，并进一步发现，精准控制表面活化剂的种类和浓度、化学镀镀银过程的Ag的浓度、原位聚合的碳单体浓度、刻蚀剂种类以及浓度等参数，可以在成功获得所述形貌的基础上，进一步调控碳空心球形态和金属粒子的均匀性、粒度、含量，有助于改善制得的材料在锂金属电池中的性能。
本发明中，所述的化学镀银法即先将SiO2模板(SiO2球)进行表面活化后与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag模板；
所述的二氧化硅球为商业购买或自制，平均直径为200～1000nm，进一步优选为300～500nm。
优选地，步骤(2)所述化学镀起始溶液中，SiO2模板的浓度为0.1～20g/L，进一步优选为1～10g/L，更进一步优选为5～10g/L。
优选地，所述SiO2球表面活化剂为氯化亚锡。
优选地，表面活化剂、SiO2球的质量比为2:1～3:1。
优选地，表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.03～0.1mol/L。
优选地，AgNO3、SiO2球的质量比为17:25～4:5。
所述AgNO3溶液的浓度为0.005～0.025mol/L。
优选地，所述还原剂为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的至少一种，优选为葡萄糖。还原剂的使用量不低于AgNO3完全反应的理论摩尔量。
优选地，所述化学镀起始溶液中，还原剂浓度为0.001～0.1mol/L；进一步优选为0.005～0.05mol/L，更进一步优选为0.005～0.02mol/L。
本发明中，碳源聚合阶段可创新地通过碳源浓度、聚合的温度、聚合的时间的精准控制，可获得最优的碳层厚度和控制材料的形貌，进而改善其在锂金属电池中的电化学性能。
作为优选，含氮碳单体为多巴胺。形成的包碳前驱体为聚多巴胺。
含氮碳单体、SiO2球的质量比为1:1～1.2:1。
优选地，原位聚合起始溶液中，含氮碳单体的浓度为5～10g/L。
优选地，原位聚合过程允许添加聚合助剂，例如三羟基氨基甲烷。
优选地，所述聚合的温度为20～50℃，进一步优选为20～30℃；
优选地，所述聚合的时间为10～48h，进一步优选为20～40h，更进一步优选为20～30h；
优选地，所述聚合的PH为7～10，进一步优选为8～9。
本发明中，高温焙烧阶段可通过对焙烧温度和焙烧时间的控制获得碳壳与亲锂性金属纳米粒子最理想的复合结构和形貌，进而改善锂在复合碳骨架内的沉积行为。
所述的高温焙烧的气氛为高纯氩气。
焙烧温度为700～950℃，进一步优选为700～850℃。
所述的高温焙烧的时间为2～8h，进一步优选为3～5h。
步骤(4)：将SiO2@[email protected]置于刻蚀剂溶液中，经脱模板处理。
本发明中，模板刻蚀阶段通过对刻蚀剂的选择，刻蚀剂的浓度、刻蚀温度和刻蚀时间的严格控制获得所述的双重亲锂性中空碳骨架。
本发明人研究发现，所述的刻蚀剂需要采用NaOH，且需要控制其浓度。采用其他刻蚀手段，不利于所述的形貌构建，严重影响电学性能。
作为优选，氢氧化钠浓度为3～5mol/L。
所述的SiO2模板刻蚀剂刻蚀温度为30～80℃，进一步优选为50～70℃；
所述的SiO2模板刻蚀剂刻蚀时间为6～24h，进一步优选为6～12h。
本发明还提供了一种双重亲锂复合锂金属负极活性材料，包含带有密闭的装填腔室的碳空心球，以及复合在碳空心球内壁的亲锂层，以及填充在碳空心球材料装填腔室的锂金属单质；所述的亲锂层为所述的贵金属-锂合金。所述的贵金属为银、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的至少一种，优选为银。
本发明还公开了所述的双重亲锂复合锂金属负极活性材料的制备方法，利用熔融或者电沉积方法，向贵金属单质@掺氮碳空心球材料中填充锂，并进行锂化反应得到。
本发明所述的制备方法，在双重亲锂复合锂金属负极活性材料中熔融或电沉积金属锂，使锂单质与亲锂骨架进行锂化反应，继而亲锂金属纳米粒子与锂单质合金化，锂单质最终沉积在亲锂层表面，即得所述的长循环3D锂金属负极。
优选地，所述的填充金属锂的方法为熔融填锂或者电沉积填锂，进一步优选为电沉积填锂。
所述的所述的负极活性材料的载锂量可根据需要进行调整，优选的载锂量为1～10mA/cm2。
一种双重亲锂复合锂金属负极，包括集流体以及复合在集流体表面的活性材料层，所述的活性材料层包括所述的双重亲锂复合锂金属负极活性材料、导电碳以及粘结剂。
所述的集流体可以采用行业内所能获知的集流体，例如平面金属集流体，铜箔等。
所述的粘结剂可以是行业内所熟知的粘结性聚合物，例如PVDF。
所述的活性材料层中，还允许添加锂金属电池领域所允许添加的其他成分，例如导电碳，如乙炔黑。所述的粘结剂以及其他成分的添加量可根据需要进行调整。
本发明还提供了所述的双重亲锂复合锂金属负极的制备方法为：
(1)：将双重亲锂复合锂金属负极活性材料，导电碳以及粘结剂浆化后涂覆在集流体上，干燥即得；
或(2)：将所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料用溶剂浆化，随后涂覆在集流体上；得到负极前驱体，再向负极前驱体中填充锂金属，即得。
本发明还提供了一种所述的双重亲锂复合锂金属负极的应用，将其作为锂金属电池的负极；
优选地，所述的锂金属电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂空气电池或是锂过渡金属氧化物电池。
本发明还提供了一种锂金属电池，其装载有所述的双重亲锂复合锂金属负极。
有益效果：
1、所述提出的贵金属单质@掺氮碳空心球材料，其结构稳定，具有良好的亲锂性，能有效降低锂形核过电位，实现锂金属在碳球内部腔室均匀沉积。此外，碳空心球能极大地增加比表面积，降低表观电流密度；丰富的内腔亲锂性金属纳米粒子提供亲锂位点可以优先诱导锂金属成核，实现锂金属在中空碳骨架腔体内均匀沉积，减缓体积效应。
2、本发明研究创新地发现，所述的贵金属单质@掺氮碳空心球材料能对金属锂起到封装作用，外壳层相当于人造SEI膜，极大地降低单质锂与电解液接触，避免截面副反应的发生，显著改善锂金属电池的电化学性能，特别是循环稳定性。
3、本发明所述的负极可实现在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命。贵金属单质@掺氮碳空心球材料导电性能优异，丰富的比表面能很好地缓解大电流密度下锂沉积不均匀，为实现锂金属稳定的沉积/溶解创造良好的电化学条件。
4、本发明还提供了一种化学镀制备模板+碳源原位聚合+焙烧+模板刻蚀的制备工艺，并创新地发现，可通过严格控制化学镀银条件，碳源聚合浓度、时间，焙烧工艺参数和刻蚀条件，可以获得所述材料稳定的结构和形貌，且在锂金属电池中具有优异电化学性能。
附图说明
图1为实施例2中0.025mol/LAgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板(A)，以及SiO2模板刻蚀后双重亲锂性中空碳骨架的形貌(B)；
图2为实验制备的长循环3D锂金属负极。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，分别使用浓度为0.03和0.1mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得双重亲锂性中空碳骨架前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料。从实验结果可以看出，浓度为0.03和0.1mol/L的氯化亚锡溶液处理的SiO2球制得的SiO2@Ag模板上均匀复合上平均粒径为15nm的银粒子，最后合成纳米银单质@掺氮碳空心球材料内腔表面均匀复合上平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.6at.％(0.03mol/L)、7.9at.％(0.1mol/L)；N载量分别为10.2at.％(0.03mol/L)、10.3at.％(0.1mol/L)；碳层厚度为30nm。
对比例1-1
和实施例1相比，区别仅在于，氯化亚锡溶液浓度为0.001mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.001mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料A。从实验结果可以看出，SiO2@Ag模板上只有少量的纳米银粒子甚至没有银纳米粒子，最后合成材料A内腔表面也几乎没有银粒子，Ag载量为0.6at.％，N载量为10.1at.％，碳层厚度为30nm。
对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，氯化亚锡溶液浓度为0.5mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.5mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料B。从实验结果可以看出，SiO2@Ag模板上复合上平均粒径为25nm的银粒子，但不均匀，有些甚至堆积在表面，最后合成材料B内腔表面复合上不均匀的银粒子，甚至出现银粒子脱离碳层的现象。
实施例2
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，分别加入100ml 0.005mol/L和0.025mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料。从实验结果可以看出，0.005mol/L和0.025mol/LAgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板(如图1(A)所示)上都能均匀复合上平均粒径分别为5nm和25nm的银粒子，最后合成纳米银单质@掺氮碳空心球材料(如图1(B)所示)内腔表面均匀复合上平均粒径为5nm和25nm的银粒子，0.005mol/L和0.025mol/L下制得的材料的Ag载量分别为4.6at.％、10at.％；N载量分别为10.1at.％、10.4at.％；碳层厚度为30nm。
对比例2-1
和实施例2相比，区别仅在于，AgNO3溶液浓度为0.001mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.001mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入10ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料C。从实验结果可以看出，0.001mol/LAgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上都不能均匀复合上银粒子，表面分布少量甚至没有银粒子，最后合成材料C内腔表面也很难找到银粒子，Ag载量为0.3at.％，N载量为10.4at.％，碳层厚度为30nm。
对比例2-2
和实施例2相比，区别仅在于，AgNO3溶液浓度为0.5mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.5mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入250ml 0.1mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料D。从实验结果可以看出，0.5mol/L AgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上都不能均匀复合上银粒子，表面分布密布银层，最后合成材料D内腔表面也有明显的银层堆积，Ag载量为15.6at.％，N载量为9.8at.％，碳层厚度为30nm。
实施例3
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入0.25g和0.5g多巴胺，配制成5g/L和10g/L溶液，再分别加入0.25g和0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料。从实验结果可以看出，5g/L和10g/L多巴胺溶液制得的纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体碳层厚度分别为30nm和50nm，N载量分别为9.2at.％、10.1at.％，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.5at.％、7.8at.％。
对比例3-1
和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺溶液浓度为1g/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入0.05g多巴胺，配制成1g/L溶液，再分别加入0.05g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料(材料E)。从实验结果可以看出，1g/L多巴胺溶液制得的纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体碳层厚度为10nm，甚至有部分不能形成密闭的球形腔体，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.7at.％，N载量为2.1at.％。
对比例3-2
和实施例3相比，区别仅在于，多巴胺溶液浓度为50g/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入2.5g多巴胺，配制成50g/L溶液，再分别加入2.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料(材料F)。从实验结果可以看出，50g/L多巴胺溶液制得的纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体碳层厚度为200nm，甚至有部分厚度不均的球形腔体，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
实施例4
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再分别加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后分别在3mol/L和5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料。从实验结果可以看出，3mol/L和5mol/L的NaOH溶液刻蚀硅球制得的纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体碳层厚度分别为30nm，N含量分别为10.2at.％、10.3at.％，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.6at.％、7.7at.％。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，NaOH溶液浓度为1mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再分别加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在1mol/LNaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到纳米银单质@掺氮碳空心球材料(材料G)。从实验结果可以看出，1mol/LNaOH溶液刻蚀硅球制得的纳米银单质@掺氮碳空心球材料内还有明显的硅球存在。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，刻蚀剂改为HF溶液浓度为40wt.％，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，分别加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再分别加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得纳米银单质@掺氮碳空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在40wt.％HF溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料H。从实验结果可以看出，40wt.％HF溶液刻蚀硅球制得的纳米银单质@掺氮碳空心球材料内硅球被完全刻蚀，除此之外银纳米粒子的平均粒径明显减小甚至银纳米粒子被完全刻蚀，溶解掉了，Ag载量为0.3at.％，N载量为9.7at.％。
实施例5
将实施例1纳米银单质@掺氮碳空心球材料及其对比例1-1和1-2材料A、B纳米银单质@掺氮碳空心球材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在1mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1
结果表明，0.03mol/L、0.1mol/L浓度的SnCl2溶液活化后的SiO2球制得的SiO2@Ag模板有利于制得纳米银单质@掺氮碳空心球材料，该纳米银单质@掺氮碳空心球材料电极电化学性能最优。
实施例6
将实施例2纳米银单质@掺氮碳空心球材料及其对比例2-1、2-1材料C、材料D纳米银单质@掺氮碳空心球材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2
结果表明，0.005mol/L和0.025mol/LAgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上合成的纳米银单质@掺氮碳空心球材料电极电化学性能最优。
实施例7
将实施例3纳米银单质@掺氮碳空心球材料及其对比例3-1、3-2材料E/F所制备的四种纳米银单质@掺氮碳空心球材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在1mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：
表3
结果表明，多巴胺溶液浓度为5g/L和10g/L合成的纳米银单质@掺氮碳空心球材料，其电极电化学性能最优。相比之下，1g/L的多巴胺容易导致合成的碳球不完整，无法完全封装锂金属，容易导致后续界面副反应的发生。50g/L的多巴胺合成的碳层厚度较大，不利于锂离子的穿梭和沉积。
实施例8
将实施例4纳米银单质@掺氮碳空心球材料及其对比例4-1、4-2所制备的材料G/H纳米银单质@掺氮碳空心球材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在1mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：
表4
实施例9-全电池案例
将实施例2纳米银单质@掺氮碳空心球材料及其对比例2-1、2-1材料C、材料D纳米银单质@掺氮碳空心球材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液0.5mA/cm2下沉积5mAh/cm2的电量，制得双重亲锂复合锂金属负极如图2所示。然后将此复合电极与富S单质的介孔碳正极组成锂硫全电池，在1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
对比例9-1
将商品化的碳纳米笼(Shanghai Shangmu Technology Co,Ltd.)，该产品无N掺杂和贵金属单质，与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1wt.％LiNO3为电解液0.5mA/cm2下沉积5mAh/cm2的电量，制得双重亲锂复合锂金属负极。然后将此复合电极与富S单质的介孔碳正极组成锂硫全电池，在1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3的电解液中，在1C下进行充放电循环测试。
实验测试相关结果见附表5
表5
结果表明，0.005mol/L和0.025mol/LAgNO3制得的纳米银单质@掺氮碳空心球材料进一步锂沉积形成的复合金属锂负极锂硫全电池电化学性能最优，说明骨架结构的调控和纳米粒子的分布、形貌对电化学性能产生了积极影响。