一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法
阅读说明：本技术 一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料的制法 (P, N doped porous carbon fiber-TiO2Preparation method of lithium ion battery cathode material ) 是由 夏新良 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂离子电池技术领域,且公开了一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO_2的锂离子电池负极材料,二氯磷酸苯酯发生取代反应,得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物,与丙烯腈共聚,得到含氮磷聚丙烯腈共聚物,通过静电纺丝、预氧化、碳化,得到P、N掺杂多孔碳纤维包覆花状纳米二氧化钛,提高可逆比容量、倍率性能、导电性,抑制二氧化钛体积膨胀,花状纳米二氧化钛具有超高的比表面积,增大与电解液的接触面积,加速锂离子扩散,N原子具有一对孤对电子,作为给电子体,增强多孔碳纤维的导电性,P原子半径较大,引起结构缺陷,增大比表面积,使得锂离子电池负极材料具有优异的导电性、比容量、倍率性能和循环稳定性。(The invention relates to the technical field of lithium ion batteries, and discloses P, N doped porous carbon fiber-TiO 2 According to the lithium ion battery negative electrode material, phenyl dichlorophosphate is subjected to substitution reaction to obtain acrylic acid hydroxypropyl phosphate derivatives, the acrylic acid hydroxypropyl phosphate derivatives are copolymerized with acrylonitrile to obtain nitrogen-phosphorus-containing polyacrylonitrile copolymers, and P, N doped porous carbon fiber-coated flower-shaped nano titanium dioxide is obtained through electrostatic spinning, pre-oxidation and carbonization, so that the reversible specific capacity, the rate capability and the conductivity are improved, the volume expansion of the titanium dioxide is inhibited, and the flower-shaped nano titanium dioxide has ultrahigh contentThe specific surface area is increased, the contact area with electrolyte is increased, the diffusion of lithium ions is accelerated, the N atom has a pair of lone pair electrons and is used as an electron donor to enhance the conductivity of the porous carbon fiber, the radius of the P atom is large to cause structural defects, and the specific surface area is increased, so that the lithium ion battery cathode material has excellent conductivity, specific capacity, rate capability and cycling stability.)
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料，P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2-3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在180-220℃下反应12-36h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在480-520℃下煅烧1-3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20-40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3-5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85-115:55-65:26-32，搅拌3-5h，升温至室温，搅拌6-12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:15-30:0.3-0.6，在氮气氛围下，在60-70℃反应6-18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为6-15:0.6-1.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5-1mL/h、接收距离为10-20cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以1-3℃/min的速率升温至260-300℃，预氧化1-2h，再以4-6℃/min的速率升温至750-850℃，碳化1-3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在180℃下反应12h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在480℃下煅烧1h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:85:55:26，搅拌3h，升温至室温，搅拌6h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:15:0.3，在氮气氛围下，在60℃反应6h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为6:0.6:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.5mL/h、接收距离为10cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以1℃/min的速率升温至260℃，预氧化1h，再以4℃/min的速率升温至750℃，碳化1h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2.5:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在200℃下反应24h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在500℃下煅烧2h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌30min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应4h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:100:60:29，搅拌4h，升温至室温，搅拌9h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:22.5:0.5，在氮气氛围下，在65℃反应12h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为10.5:1.1:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.8mL/h、接收距离为15cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至280℃，预氧化1.5h，再以5℃/min的速率升温至800℃，碳化2h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为2.3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在210℃下反应18h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在490℃下煅烧2h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌25min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应3.5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:95:58:28，搅拌3.5h，升温至室温，搅拌8h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:20:0.4，在氮气氛围下，在65℃反应10h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为10:1:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.7mL/h、接收距离为13cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至270℃，预氧化1h，再以5℃/min的速率升温至790℃，碳化3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
实施例4
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为3:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在220℃下反应36h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在520℃下煅烧3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌40min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:115:65:32，搅拌5h，升温至室温，搅拌12h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:30:0.6，在氮气氛围下，在70℃反应18h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为15:1.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为1mL/h、接收距离为20cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以3℃/min的速率升温至300℃，预氧化2h，再以6℃/min的速率升温至850℃，碳化3h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入异丙醇、二乙烯三胺，充分搅拌，加入二异丙氧基双乙酰丙酮钛，其中二乙烯三胺、二异丙氧基双乙酰丙酮钛的质量比为1:100，搅拌均匀，移入反应釜置于水热装置中，水热装置包括主体，主体的外侧固定连接有保温层，保温层的内侧活动连接有加热层，主体的中间固定连接有内腔，内腔的底部活动连接有轮齿，内腔的底部活动连接有置物台，置物台的右侧活动连接有固定杆，固定杆的外侧活动连接有齿轮，在200℃下反应24h，用去离子水、乙醇洗涤干净，离心过滤并干燥，得到花状纳米二氧化钛前驱体；
(2)将花状纳米二氧化钛前驱体置于管式炉中，进行煅烧过程，煅烧过程为在490℃下煅烧3h，得到花状纳米二氧化钛；
(3)向反应瓶中加入四氢呋喃、二氯磷酸苯酯，置于冰水浴中，搅拌20min，加入三乙胺，并缓慢滴加丙烯酸羟丙酯的四氢呋喃溶液，搅拌反应5h，缓慢滴加乙醇胺的四氢呋喃溶液，其中二氯磷酸苯酯、三乙胺、丙烯酸羟丙酯、乙醇胺的质量比为100:80:50:20，搅拌5h，升温至室温，搅拌8h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物，分子式为C16H24NO5P，结构式为
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟丙基磷酸酯衍生物、偶氮二异丁腈，三者的质量比为100:10:0.1，在氮气氛围下，在60℃反应12h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，再置于去离子水中沉淀，过滤，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含氮磷的聚丙烯腈共聚物；
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、含氮磷的聚丙烯腈共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、花状纳米二氧化钛，三者的质量比为5:0.5:100，超声分散均匀，通过静电纺丝制备含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花的纤维膜，纺丝过程的纺丝液流速为0.7mL/h、接收距离为15cm，用去离子水洗涤除去剩余的聚乙烯吡咯烷酮，干燥，得到含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体；
(6)将含氮磷聚丙烯腈共聚物包覆二氧化钛纳米花前驱体置于管式炉中，进行预氧化和碳化过程，碳化过程为在氩气氛围中，先以2℃/min的速率升温至260℃，预氧化2h，再以4℃/min的速率升温至790℃，碳化2h，得到P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料。
分别向N-甲基吡咯烷酮中按照8:1:1的质量比加入实施例和对比例中得到的P、N掺杂多孔碳纤维-TiO2的锂离子电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，混合成均匀的涂料，用涂覆法均匀涂布在铜箔上并干燥，冲成直径为10mm的圆形电极片，作为工作电极，锂片作为对电极，多孔聚丙烯薄膜作为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，在手套箱中组装成扣式电池，将组装好的电池在BT-100V20C40F型电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试其放电比容量，测试标准为GB/T 36276-2018。