一种高镍三元正极材料的表面处理方法
阅读说明：本技术 一种高镍三元正极材料的表面处理方法 (Surface treatment method of high-nickel ternary cathode material ) 是由 赵光辉 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于电池材料生产技术领域,涉及一种高镍三元正极材料的表面处理方法；该高镍三元正极材料的表面处理方法,包括基液配制、一次反应凝结、过滤干燥、二次反应凝结和真空干燥的操作步骤,采用碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中作为基液,然后将高镍三元正极材料投入其中进行一次反应凝结并进行过滤去除其中多余杂质,然后进行干燥处理,这时加入热络合剂再次投入其中进行二次反应凝结并进行真空干燥。这样再经过至少两次的反应凝结和严格的转速、温度以及时间控制可以使其表面形成新的含碳的凝结层,从而有利于提高高镍三元正极材料在使用过程中的化学稳定性,便于进行长时间的反复使用,提高了使用的安全性。(The invention belongs to the technical field of battery material production, and relates to a surface treatment method of a high-nickel ternary cathode material; the surface treatment method of the high-nickel ternary cathode material comprises the operation steps of base solution preparation, primary reaction coagulation, filtering and drying, secondary reaction coagulation and vacuum drying, carbonate is dissolved in polyamic acid solution to serve as base solution, then the high-nickel ternary cathode material is put into the base solution to perform primary reaction coagulation, filtering is performed to remove redundant impurities, then drying is performed, and at the moment, a thermal complexing agent is added into the base solution again to perform secondary reaction coagulation, and vacuum drying is performed. Therefore, a new carbon-containing condensation layer can be formed on the surface of the high-nickel ternary cathode material through at least two times of reaction condensation and strict control of rotating speed, temperature and time, so that the chemical stability of the high-nickel ternary cathode material in the using process is improved, the high-nickel ternary cathode material is convenient to use repeatedly for a long time, and the use safety is improved.)
技术领域
本发明属于电池材料生产技术领域，更具体地说，尤其涉及一种高镍三元正极材料的表面处理方法。
背景技术
镍钴锰三元电池材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是平台太低，用在手机上（手机截止电压一般在3.4V左右）会有明显的容量不足的感觉，在一些山寨手机上已经有在用三元材料的电池了，特别是容量比较高的电池。常规的电池正极材料是钴酸锂LiCoO2，三元材料则是镍钴锰酸锂Li（NiCoMn）O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，磷酸铁锂容量发挥偏低，不适合追求高容量手机电池的要求。
高镍三元正极材料以其相对较低的成本和较高的能量密度，成为高能量密度动力电池体系的首选体系，受到了广泛关注。但是，材料中镍含量的增加以及烧结过程加入过量锂源防止锂挥发造成的离子混排，从而导致高镍三元材料表面锂含量高。同时，材料在贮存过程中表面残碱与空气中的水及CO2 进一步反应生成Li2O和Li2CO3 等物质，这些物质会在电池循环过程中和电解液发生一系列副反应，消耗电解液并在表面产生成分复杂且厚度不均一的CEI膜，降低材料界面的活性，导致电化学性能恶化，限制了高镍三元正极材料的实际应用。
锂离子电池采用锂离子能够进行可逆嵌脱的材料作为电池的正极材料和负极材料，结合适当的电解液或固体电解质粉末薄膜而构成锂离子二次电池体系。因为电池的能量取决于其电压与容量的乘积，所以提高电池的能量密度的手段是使用高电压和高容量的正负极材料。针对同样的负极材料，正极材料的容量和电位越高，则电池的能量密度越高。提升锂离子电池的能量密度，开发更高比容量的高镍含量三元正极粉末是电池研发的主要方向。
现有的高镍三元正极材料的表面处理方法，只能去除了材料表面残碱，无法在高镍三元正极材料的表面形成，相对稳定新物质，这样在长时间的循环使用过程中，高镍三元正极材料的化学稳定性容易下降，严重的影响了其使用安全性和可靠性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高镍三元正极材料的表面处理方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供的一种高镍三元正极材料的表面处理方法，具体包括以下步骤：
1、一种高镍三元正极材料的表面处理方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤S1，基液配制：将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为0.6-1mol/L含碳溶液；
步骤S2，一次反应凝结：将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.03：120，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝结；
步骤S3，过滤干燥：将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥；
步骤S4，二次反应凝结：将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B；
步骤S5，真空干燥：将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和碳酸铜中的一种，同时所述的聚酰胺酸溶液为固含量为0.002-0.006％的聚酰胺酸溶液。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中采用转速为800rpm的搅拌机，搅拌时间为0.5-2h。
在本发明提供的一种实施列中，所述高镍三元正极材料是LiNixCoy Mn1-x-y，其中0.4≤x≤0.85，0≤y≤0.3。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S2中，搅拌速率控制在300-600转/秒，搅拌时间为0.8-8h，搅拌温度控制在60-80℃。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S3微孔膜的孔径在0.22um，将获得的产物A进行过滤，去除小于产物A的物质，并在室温为20-35℃的环境中自然晾干。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S4中的络合剂为如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨水、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的一种，这里优选氨水。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S3中通过转速为300rpm的搅拌机，搅拌2h，并控制反应温度在70-90摄氏度之间。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S5中低温热处理是在200-300℃条件下保温2-5h。
本发明的技术效果和优点：
本发明将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为0.6-1mol/L含碳溶液，然后将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.03：120，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝，这时再将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥，然后将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B，这时将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料，这样在高镍三元正极材料表面处理过程中，通过将高镍三元正极材料加入含碳溶液中，使其充分反应凝结，然后进行干燥，并通过加热络合剂再次将干燥完成的高镍三元正极材料进行再次反应凝结，这样可以使其表面形成新的含碳的凝结层，从而有利于提高高镍三元正极材料在使用过程中的化学稳定性，便于进行长时间的反复使用，提高了使用的安全性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种高镍三元正极材料的表面处理方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，基液配制：将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为0.6mol/L含碳溶液；
步骤S2，一次反应凝结：将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.01：80，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝结；
步骤S3，过滤干燥：将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥；
步骤S4，二次反应凝结：将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B；
步骤S5，真空干燥：将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和碳酸铜中的一种，同时所述的聚酰胺酸溶液为固含量为0.002％的聚酰胺酸溶液。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中采用转速为800rpm的搅拌机，搅拌时间为0.5h。
在本发明提供的一种实施列中，所述高镍三元正极材料是LiNixCoy Mn1-x-y，其中0.4≤x≤0.85，0≤y≤0.3。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S2中，搅拌速率控制在300转/秒，搅拌时间为1h，搅拌温度控制在60-80℃。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S3微孔膜的孔径在0.22um，将获得的产物A进行过滤，去除小于产物A的物质，并在室温为20-40℃的环境中自然晾干。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S4中的络合剂为如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨水、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的一种，这里优选氨水。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S5中低温热处理是在200-300℃条件下保温2-5h。
实施例二
一种高镍三元正极材料的表面处理方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，基液配制：将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为0.8mol/L含碳溶液；
步骤S2，一次反应凝结：将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.02：100，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝结；
步骤S3，过滤干燥：将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥；
步骤S4，二次反应凝结：将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B；
步骤S5，真空干燥：将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和碳酸铜中的一种，同时所述的聚酰胺酸溶液为固含量为0.004％的聚酰胺酸溶液。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中采用转速为800rpm的搅拌机，搅拌时间为1h。
在本发明提供的一种实施列中，所述高镍三元正极材料是LiNixCoy Mn1-x-y，其中0.4≤x≤0.85，0≤y≤0.3。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S2中，搅拌速率控制在450转/秒，搅拌时间为2h，搅拌温度控制在60-80℃。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S3微孔膜的孔径在0.22um，将获得的产物A进行过滤，去除小于产物A的物质，并在室温为20-40℃的环境中自然晾干。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S4中的络合剂为如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨水、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的一种，这里优选氨水。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S5中低温热处理是在200-300℃条件下保温2-5h。
实施例三
一种高镍三元正极材料的表面处理方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，基液配制：将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为1mol/L含碳溶液；
步骤S2，一次反应凝结：将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.03：120，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝结；
步骤S3，过滤干燥：将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥；
步骤S4，二次反应凝结：将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B；
步骤S5，真空干燥：将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁和碳酸铜中的一种，同时所述的聚酰胺酸溶液为固含量为0.006％的聚酰胺酸溶液。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S1中采用转速为800rpm的搅拌机，搅拌时间为1.5h。
在本发明提供的一种实施列中，所述高镍三元正极材料是LiNixCoy Mn1-x-y，其中0.4≤x≤0.85，0≤y≤0.3。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S2中，搅拌速率控制在600转/秒，搅拌时间为3h，搅拌温度控制在60-80℃。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S3微孔膜的孔径在0.22um，将获得的产物A进行过滤，去除小于产物A的物质，并在室温为20-40℃的环境中自然晾干。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S4中的络合剂为如氰化物、氢氧化物、柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨水、硫代硫酸盐和亚硫酸盐中的一种，这里优选氨水。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S5中低温热处理是在200-300℃条件下保温2-5h。
本发明在制备时，将碳酸盐溶解在聚酰胺酸溶液中，通过搅拌器进行一段时间的搅拌，使其混合均匀，配置成浓度含量为0.6-1mol/L含碳溶液，然后将高镍三元正极材料与含碳溶液的重量比重为0.03：120，投入步骤S1中配置的含碳溶液中，并在一定的温度下，持续搅拌一段时间，使其充分反应凝，这时再将步骤S2反应凝结的溶液，通过微孔膜进行过滤，获得过滤产物A，并将产物A放置在室温环境中进行自然降温干燥，然后将步骤S3中获得的产物A，再次投入步骤S1中并加入络合剂，使其进一步反应凝结获得产物B，这时将步骤S4中获得反应物B，放置在真空环境中进行低温热处理，从而获得碳包裹层的高镍三元正极材料，这样在高镍三元正极材料表面处理过程中，通过将高镍三元正极材料加入含碳溶液中，使其充分反应凝结，然后进行干燥，并通过加热络合剂再次将干燥完成的高镍三元正极材料进行再次反应凝结，这样可以使其表面形成新的含碳的凝结层，从而有利于提高高镍三元正极材料在使用过程中的化学稳定性，便于进行长时间的反复使用，提高了使用的安全性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。