一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法 (Preparation method of high-specific-capacity lithium battery positive electrode material ) 是由 叶建荣 于 2020-12-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域,公开了一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法,通过对硫碳复合材料性能以及充放电机理的研究,不仅解决现有技术中,含硫复合材料达不到快速充放电的要求,需要大量辅助导电剂的添加,放电时易溶解在电解质液中,影响电池使用寿命等问题,显著提升含硫复合材料在锂电池中发挥的特性,能够有效增正极材料的性能,制备得到的正极材料性能得到全面提升,循环性增强。本发明提高了硫碳复合正极材料的导电能力,比容量高,有效值达到1240-1300mAh/g,在室温下也能够表现出极好的循环性能,对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高,满足现代电子设备行业的需求,减少了导电剂的使用量,降低了成本。(The invention relates to the technical field of preparation of lithium battery anode materials, and discloses a preparation method of a high-specific-capacity lithium battery anode material. The invention improves the conductive capacity of the sulfur-carbon composite anode material, has high specific capacity, has an effective value of 1240-1300mAh/g, can show excellent cycle performance at room temperature, further improves the performances of quick charge and discharge, long discharge time, light weight and the like of a lithium battery, meets the requirements of the modern electronic equipment industry, reduces the using amount of a conductive agent and reduces the cost.)
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M. S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。
目前的锂二次电池正极材料常用的有过度金属氧化物、硫化物；研究也已经达到较为成熟的程度。有效充放电容量稳定在120-200mAh/g范围，得不到较好的改进处理手段。公开号为CN110828784A公开的一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，涉及到的正极材料为具有层状结构的过度金属氧化物，在一定程度上提高了电池首次放电比容量，但由于过度金属氧化物在充放电过程中会产生结构上的变化，导致电量的连续损失，有效充放电容量变低，循环特性不佳的问题，并且存在着价格昂贵、污染较大等缺点。
目前，关于锂电池性能的研究全面开花，传统的过渡金属氧化物作为正极材料的弊端逐渐暴露。而在锂电池的研究中，对高比容量的正极材料的报道普遍伴有较大的缺陷，使得应用价值受限。目前仍然没有好的方法解决这一问题，使得锂电池性能研究领域未发挥至极致。也因目前存在的这些瓶颈问题，锂电池在电子产品开发上具有很大的应用前景，也是推动新型高比能电池技术发展的一种趋势。
发明内容
含硫复合材料成为新一代的正极材料，与锂负极配对可以组成诸多新的电化学体系，电化学当量小，理论比容量大，但要达到实际应用水平还存在许多问题，例如常温下反应速度慢，达不到快速充放电的要求，需要大量辅助导电剂的添加，放电时易溶解在电解质液中，影响电池使用寿命等问题。
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法，提高了硫碳复合材料的导电性，促进作为锂电池正极材料的高比容量性能发挥，并且保证了锂电池循环性能和环保性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法，其中主要技术手段为：利用制备得到的活性剂激发含硫复合材料的导电性，得到的正极材料充放电效率高，安全性能好，循环充放电性能得到保障，显著提升含硫复合材料在锂电池中发挥的特性，能够有效增强正极材料的充放电循环性能；
具体的，硫碳复合正极材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入110-120毫升去离子水和0.15-0.16克聚乙烯醇，搅拌溶解，升温至63-65℃，然后依次加入5.6-5.7毫升二甲基甲酰胺、23-24克丙烯腈单体、9.3-9.5克单质硫，通入氮气，进行搅拌反应，在180-200转/分钟下加入0.31-0.33克偶氮二异丁腈，在58-60℃下保温反应3.5-4.0小时，反应结束后进行过滤，使用去离子水洗涤4-5次，在55-60℃下干燥6-8小时，然后置于坩埚中研磨1.5-2.0小时，向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.23-0.25%的活性材料，继续混合研磨0.5-1.0小时，置于管式炉中，通入氮气保护，在90-100分钟内均匀加热升温至300-310℃，保温加热2.5-3.0小时，以3-4℃/分钟的速度冷却至室温，得到产物即为所述正极材料。
所述活性材料制备方法为：将15-16克硝酸铕置于烧杯中，向烧杯中加入90-100毫升质量浓度为0.37-0.40%的碳酸钠水溶液，开动搅拌器持续搅拌30-40分钟，向烧杯中滴加pH值为11.2-11.3的氨水溶液，直到沉淀量不在变化，进行沉淀过滤，使用去离子水洗涤5-8次，然后将沉淀物置于坩埚中，在90-100℃真空干燥箱中干燥3-4小时，最后放入马弗炉中，升温至800-820℃煅烧，煅烧时间为2-3小时，随炉自然冷却至室温，然后加入到155-165毫升摩尔浓度为0.65-0.68摩尔/升的醋酸溶液中，同时加入29-33克新制备的氢氧化铁胶体，以300-400转/分钟的速度搅拌30-60分钟，在100-120瓦功率下超声处理15-20分钟，将超声混合物转移至高温高压反应釜中，设定温度为170-180℃，反应压力为1.35-1.45MPa，反应时间为12-14小时，自然冷却降温至15-20℃，使用去离子水进行离心洗涤3-4次，再置于70-80℃烘箱中干燥12-15小时，研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15-35纳米之间，形貌为粒状。
制备得到的活性材料与含硫复合物共同煅烧，形成聚合物网状结构，其网状结构交织丰富，纳米结构的晶形阻碍了活性材料溶解损失，表面积增大，提高了电极反应的实际面积，改善电化学反应的动力学行为，避免锂离子的嵌入和脱出引起的体积变化而导致的应力，从而提高循环性能，能够激发正极材料的导电性，制备得到高比容量正极材料，提高锂电池的循环充放电性能。
通过采用上述方案得到正极材料后，进一步制备电极；
优化后，采用涂覆法制备电极片，电极片成分配比按照重量份计由以下成分组成：正极材料140-160份、导电剂10-15份、粘结剂15-18份。所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚氧化乙烯。
制备方法为：将所述制备材料按照重量比混合，在球磨机中研磨均匀后，使用混合溶剂调成膏状，均匀涂布在集流体上，在20-25℃下干燥22-24小时，剪切成1×1平方厘米的极片，在60-65℃真空干燥箱中干燥10-12小时即可。
锂电池组装：
更优的，以锂片作为负极， 隔膜为PVDF-HFP，以摩尔浓度为1mol/L 的LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)为电解液；在氩气气氛的手套箱中组装模拟电池，将装好的电池样品进行测试。
其中，锂电池组装好后，采用充放电测试仪在25℃下进行充放电性能测试，充放电电流密度为0.6mA.cm2，测试电压范围为1.8-3.0V。
本发明充分发挥了含硫复合材料的高比容量价值，改善了硫碳复合正极材料在制备使用中的性能，提高了材料的导电能力，制备得到的正极材料电导率达到1.2-3.0×10- 6S/cm。比容量高，有效值达到1240-1300mAh/g在室温下也能够表现出极好的循环性能，在循环次数达到100次后还能有超过950mAh/g的比容量。解决了锂电池比容量和循环性能不可兼具的问题，对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高，满足现代电子设备行业的需求。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决锂电池正极材料自身弊端导致的电量损失较大，循环利用率低等问题，本发明提供了一种高比容量的锂电池正极材料的制备方法，通过对硫碳复合材料性能以及充放电机理的研究，不仅解决现有技术中，含硫复合材料，理论比容量大，但常温下反应速度慢，达不到快速充放电的要求，需要大量辅助导电剂的添加，放电时易溶解在电解质液中，影响电池使用寿命等问题，显著提升含硫复合材料在锂电池中发挥的特性，能够有效增正极材料的性能，该工艺能够很好的解决现有含硫正极材料在工作状态下容量损失较快的弊端，制备得到的正极材料性能得到全面提升，循环性增强。本发明充分发挥了含硫复合材料的高比容量价值，改善了硫碳复合正极材料在制备使用中的性能，提高了材料的导电能力，制备得到的正极材料电导率达到1.2-3.0×10-6S/cm。比容量高，有效值达到1240-1300mAh/g，在室温下也能够表现出极好的循环性能，在循环次数达到100次后还能有超过950mAh/g的比容量。解决了锂电池比容量和循环性能不可兼具的问题，对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高，满足现代电子设备行业的需求，减少了导电剂的使用量，降低了成本，本发明有效解决了含硫化合物比容量高，而易溶解，自放电现象严重，循环使用寿命得不到提升的问题，以保证含硫正极材料高比容量性能的情况下大幅提高充电循环使用寿命，具有低成本、无污染、高容量的特点，大大缩减了制备成本，能够实现提高以硫碳复合材料为代表的含硫复合物在锂电池行业的应用以及提高市场竞争力的现实意义，对于高比容量材料利用以及新型锂电池研究具有较高价值，显著促进锂电池正极材料多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种硫碳复合正极材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入110毫升去离子水和0.15克聚乙烯醇，搅拌溶解，升温至63℃，然后依次加入5.6毫升二甲基甲酰胺、23克丙烯腈单体、9.3克单质硫，通入氮气，进行搅拌反应，在180转/分钟下加入0.31克偶氮二异丁腈，在58℃下保温反应3.5小时，反应结束后进行过滤，使用去离子水洗涤4次，在55℃下干燥6小时，然后置于坩埚中研磨1.5小时，向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.23%的活性材料，继续混合研磨0.5小时，置于管式炉中，通入氮气保护，在90分钟内均匀加热升温至300℃，保温加热2.5小时，以3℃/分钟的速度冷却至室温，得到产物即为所述正极材料。
所述活性材料制备方法为：将15克硝酸铕置于烧杯中，向烧杯中加入90毫升质量浓度为0.37%的碳酸钠水溶液，开动搅拌器持续搅拌30分钟，向烧杯中滴加pH值为11.2的氨水溶液，直到沉淀量不在变化，进行沉淀过滤，使用去离子水洗涤5次，然后将沉淀物置于坩埚中，在90℃真空干燥箱中干燥3小时，最后放入马弗炉中，升温至800℃煅烧，煅烧时间为2小时，随炉自然冷却至室温，然后加入到155毫升摩尔浓度为0.65摩尔/升的醋酸溶液中，同时加入29克新制备的氢氧化铁胶体，以300转/分钟的速度搅拌30分钟，在100瓦功率下超声处理15分钟，将超声混合物转移至高温高压反应釜中，设定温度为170℃，反应压力为1.35MPa，反应时间为12小时，自然冷却降温至15℃，使用去离子水进行离心洗涤3次，再置于70℃烘箱中干燥12小时，研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15-35纳米之间，形貌为粒状。
实施例2
一种硫碳复合正极材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入115毫升去离子水和0.155克聚乙烯醇，搅拌溶解，升温至64℃，然后依次加入5.65毫升二甲基甲酰胺、23.5克丙烯腈单体、9.4克单质硫，通入氮气，进行搅拌反应，在190转/分钟下加入0.32克偶氮二异丁腈，在59℃下保温反应3.8小时，反应结束后进行过滤，使用去离子水洗涤4次，在58℃下干燥7小时，然后置于坩埚中研磨1.8小时，向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.24%的活性材料，继续混合研磨0.8小时，置于管式炉中，通入氮气保护，在95分钟内均匀加热升温至305℃，保温加热2.8小时，以3.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到产物即为所述正极材料。
所述活性材料制备方法为：将15.5克硝酸铕置于烧杯中，向烧杯中加入95毫升质量浓度为0.38%的碳酸钠水溶液，开动搅拌器持续搅拌35分钟，向烧杯中滴加pH值为11.25的氨水溶液，直到沉淀量不在变化，进行沉淀过滤，使用去离子水洗涤6次，然后将沉淀物置于坩埚中，在95℃真空干燥箱中干燥3.5小时，最后放入马弗炉中，升温至810℃煅烧，煅烧时间为2.5小时，随炉自然冷却至室温，然后加入到160毫升摩尔浓度为0.66摩尔/升的醋酸溶液中，同时加入31克新制备的氢氧化铁胶体，以350转/分钟的速度搅拌45分钟，在110瓦功率下超声处理18分钟，将超声混合物转移至高温高压反应釜中，设定温度为175℃，反应压力为1.40MPa，反应时间为13小时，自然冷却降温至18℃，使用去离子水进行离心洗涤3次，再置于75℃烘箱中干燥13小时，研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15-35纳米之间，形貌为粒状。
实施例3
一种硫碳复合正极材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入120毫升去离子水和0.16克聚乙烯醇，搅拌溶解，升温至65℃，然后依次加入5.7毫升二甲基甲酰胺、24克丙烯腈单体、9.5克单质硫，通入氮气，进行搅拌反应，在200转/分钟下加入0.33克偶氮二异丁腈，在60℃下保温反应4.0小时，反应结束后进行过滤，使用去离子水洗涤5次，在60℃下干燥8小时，然后置于坩埚中研磨2.0小时，向研磨得到的细粉中添加质量分数为0.25%的活性材料，继续混合研磨1.0小时，置于管式炉中，通入氮气保护，在100分钟内均匀加热升温至310℃，保温加热3.0小时，以4℃/分钟的速度冷却至室温，得到产物即为所述正极材料。
所述活性材料制备方法为：将16克硝酸铕置于烧杯中，向烧杯中加入100毫升质量浓度为0.40%的碳酸钠水溶液，开动搅拌器持续搅拌40分钟，向烧杯中滴加pH值为11.3的氨水溶液，直到沉淀量不在变化，进行沉淀过滤，使用去离子水洗涤8次，然后将沉淀物置于坩埚中，在100℃真空干燥箱中干燥4小时，最后放入马弗炉中，升温至820℃煅烧，煅烧时间为3小时，随炉自然冷却至室温，然后加入到165毫升摩尔浓度为0.68摩尔/升的醋酸溶液中，同时加入33克新制备的氢氧化铁胶体，以400转/分钟的速度搅拌60分钟，在120瓦功率下超声处理20分钟，将超声混合物转移至高温高压反应釜中，设定温度为180℃，反应压力为1.45MPa，反应时间为14小时，自然冷却降温至20℃，使用去离子水进行离心洗涤4次，再置于80℃烘箱中干燥15小时，研磨成粉即可。所述纳米复合活性材料粒径大小在15-35纳米之间，形貌为粒状。
实施例4
与实施例3的区别仅在于，所述活性材料制备方法为：将15.5克硝酸铕置于烧杯中，向烧杯中加入95毫升质量浓度为0.38%的碳酸钠水溶液，开动搅拌器持续搅拌35分钟，向烧杯中滴加pH值为11.25的氨水溶液，直到沉淀量不在变化，进行沉淀过滤，使用去离子水洗涤6次，然后将沉淀物置于坩埚中，在95℃真空干燥箱中干燥3.5小时，最后放入马弗炉中，升温至810℃煅烧，煅烧时间为2.5小时，随炉自然冷却至室温研磨成粉即可。其余保持不变。
实施例5
与实施例3的区别仅在于，所述活性材料制备方法为：取31克新制备的氢氧化铁胶体，加入到140毫升摩尔浓度为0.66摩尔/升的醋酸溶液中，以350转/分钟的速度搅拌45分钟，在110瓦功率下超声处理18分钟，将超声混合物转移至高温高压反应釜中，设定温度为175℃，反应压力为1.40MPa，反应时间为13小时，自然冷却降温至18℃，使用去离子水进行离心洗涤3次，再置于75℃烘箱中干燥13小时，研磨成粉即可。其余保持不变。
通过采用上述方案得到正极材料后，进一步制备电极；
优化后，采用涂覆法制备电极片，电极片成分配比按照重量份计由以下成分组成：正极材料150份、导电剂12份、粘结剂16份。所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚氧化乙烯。
制备方法为：将所述制备材料按照重量比混合，在球磨机中研磨均匀后，使用混合溶剂调成膏状，均匀涂布在集流体上，在22℃下干燥23小时，剪切成1×1平方厘米的极片，在62℃真空干燥箱中干燥11小时即可。
锂电池组装：
更优的，以锂片作为负极， 隔膜为PVDF-HFP，以摩尔浓度为1mol/L 的LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:1)为电解液；在氩气气氛的手套箱中组装模拟电池，将装好的电池样品进行测试。
对比例1
使用平均孔径在10-20nm之间的分子筛代替实施例3中一半量的活性材料，其余保持不变。
对比例2
使用平均孔径在10-20nm之间的分子筛代替实施例3中全部量的活性材料，其余保持不变。
一、性能实验
使用实施例1-5和对比例1-2的方法制备锂电池组装试样，对照组为以合肥某纳米科技发展有限公司生产的锂电池单质硫-碳复合正极材料加工制备正极片，以相同的方法组装电池；各组制备的锂电池组装好后，采用充放电测试仪在25℃下进行充放电性能测试，充放电电流密度为0.6mA.cm2，测试电压范围为1.8-3.0V。试验中保持无关变量一致，进行结果统计分析（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释）
二、实验结果为：实施例1-5，首次放电比容量依次达到1257 mAh/g、1300 mAh/g、1273mAh/g、1004 mAh/g、971 mAh/g；在循环次数达到120次后比容量依次达到1015mAh/g、1122mAh/g、1060 mAh/g、667 mAh/g、604 mAh/g；对比例1首次放电比容量为895mAh/g；在循环次数达到120次后比容量仅为493mAh/g；对比例2首次放电比容量为730mAh/g；在循环次数达到120次后比容量仅为358mAh/g；对照组首次放电比容量为625mAh/g；在循环次数达到120次后比容量为300mAh/g；由此可见，本发明的方法制备得到的正极材料具有更高的比容量，并表现出极好的循环性能。
本发明有效解决了含硫化合物比容量高，而易溶解，自放电现象严重，循环使用寿命得不到提升的问题，以保证含硫正极材料高比容量性能的情况下大幅提高充电循环使用寿命，具有低成本、无污染、高容量的特点，大大缩减了制备成本，能够实现提高以硫碳复合材料为代表的含硫复合物在锂电池行业的应用以及提高市场竞争力的现实意义，对于高比容量材料利用以及新型锂电池研究具有较高价值，显著促进锂电池正极材料多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。