阅读说明：本技术 一种黑磷单晶片的制备方法 (Preparation method of black phosphorus single crystal wafer ) 是由 喻学锋 喻彬璐 王佳宏 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种黑磷单晶片的制备方法,该方法涉及大尺寸二维单晶材料生长方面。制备方法是将磷源、催化剂按照一定质量比例加入密封反应器中,再进行烧结,最终得到大尺寸黑磷单晶片。本方法获得的黑磷单晶片水平尺寸可达厘米级,片状结构完整性高,且成功实现单晶片之间分散成核生长,不互相粘连,能够获得高质量无损单晶黑磷单晶片,有利于下游应用。(The invention discloses a preparation method of a black phosphorus single crystal wafer, and relates to the growth aspect of large-size two-dimensional single crystal materials. The preparation method comprises the steps of adding a phosphorus source and a catalyst into a sealed reactor according to a certain mass ratio, and sintering to finally obtain the large-size black phosphorus single crystal wafer. The black phosphorus single crystal wafer obtained by the method has the horizontal dimension reaching centimeter level, the integrity of the sheet structure is high, the dispersion nucleation growth between the single crystal wafers is successfully realized, the single crystal wafers are not mutually adhered, the high-quality lossless single crystal black phosphorus single crystal wafer can be obtained, and the method is favorable for downstream application.)

一种黑磷单晶片的制备方法

技术领域

本发明涉及新型二维单晶材料的生长，具体涉及一种大尺寸高质量黑磷单晶片的制备方法。

背景技术

大尺寸单晶材料一直在国民经济发展中扮演着举足轻重的地位。随着单晶材料尺寸的增大，会快速推动一个行业的发展，其中最为突出的材料便是硅，单晶硅从以前的四英寸扩大到如今的十八英寸，极大的延续了集成电路的蓬勃发展。黑磷作为一个新型二维半导体材料，由于高载流子迁移率和开关比，它在晶体场效应管表现出优异的性能，并且黑磷在光电催化、能源存储、柔性器件、生物制剂等领域也展现出巨大的应用前景。多种磷的同素异形体在大气环境中都不稳定，且个别物质还是剧毒，而黑磷却表现出室温稳定无毒特性，易于加工，因此科研界和产业界都十分看好黑磷的发展前景。

目前高压法、铋重结晶法、机械球磨法这些已报道的黑磷制备方法都无法得到大尺寸黑磷单晶片。同时经典的化学气相输运法利用红磷、单质锡、四碘化锡作为反应原料，无法有效调控黑磷晶体生长形态，得到的黑磷晶往往聚集在一起，长成簇状，无法得到高质量大尺寸黑磷单晶片。

黑磷作为一个新兴的半导体二维材料，在场效应晶体管中表现出优异的性能，被科研界和工业界认为是一种极具潜力的芯片基材。而熟知的工业级芯片基材——单晶硅最大已经达到十八英寸，而目前尚没有相关专利文献报道过能够有效调控黑磷晶体长成片状结构的方法，长成厘米级、晶圆级黑磷单晶片目前只是一种愿景，要想进一步推动黑磷在半导体行业的实用化，发展生长大尺寸黑磷单晶片方法刻不容缓。

发明内容

本发明的目的是，提供一种有效调控黑磷生长成具有特定片状结构的制备方法。黑磷单晶片的成核生长方式明显不同于经典化学气相输运法制备的黑磷晶体，黑磷单晶片成核点集中，新催化剂作用下反应势垒大大降低，从而能得到大尺寸黑磷单晶片。而经典化学气相输运法制备的黑磷晶体成核点分散，形态往往形成团状或簇状。该方法得到的黑磷单晶片形貌均一、水平尺寸可达厘米级。

本发明提供一种黑磷单晶片的制备方法，包括两个步骤：催化剂制备以及磷源同催化剂反应，从而得到黑磷单晶片。

具体的，所述催化剂为SnIP三元化合物，所述催化剂制备具体如下：将反应原料按照SnIP三元化合物化学计量比称取并充分混合均匀，然后加入石英管中抽真空密封，置于马弗炉中在300℃～520℃下处理2～96h得到SnIP三元化合物。

进一步的，所述SnIP三元化合物的制备原料为单质锡、单质磷两原料与碘单质、碘化亚锡或四碘化锡的组合。

具体的，所述磷源同催化剂反应包括以下具体步骤：

1)将磷源和催化剂按照一定质量比例加入到密封反应器中；

2)把反应器置于加热装置在一定温度下烧结一定时长，最终得到黑磷单晶片。

具体的，所述步骤1)中所述磷源为红磷或黄磷，原料状态优选颗粒或块状。

具体的，所述磷源和催化剂的质量比例为(40～0.5):1。

具体的，所述密封反应器为陶瓷管、不锈钢管或熔封的石英管。

具体的，所述步骤2)中加热装置为单温区管式炉、多温区(双温区及以上)管式炉、马弗炉、箱式炉、微波炉或单晶炉中的一种。

具体的，所述烧结温度为420℃～550℃，烧结时长2～120h。

上述任一项所述的黑磷单晶片的制备方法得到的黑磷单晶片，可以应用于柔性器件、传感器、微电极、光电催化、电池和晶体场效应管。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明能够控制黑磷生长成具有大尺寸特定形态的片状结构，这种结构还未有文献报道过。

(2)本发明生长的黑磷单晶片分散成核，不互相粘连，有利于获得高质量无损单晶；同时黑磷单晶片水平尺寸可达厘米级，且一片完整黑磷单晶片可以剥离成好几片更薄的单晶片，有巨大经济价值。

(3)本发明制备方法简单，对设备要求不高、原料来源广泛丰富且廉价，有工业生产潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1中SnIP催化剂的XRD图；

图2为本发明实施例2中的黑磷单晶片的光学摄影图；

图3为本发明实施例2中黑磷单晶片的XRD图。

图4为本发明实施例2中黑磷单晶片截面的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1

SnIP催化剂的制备：在手套箱中分别称取0.31g红磷粉末、1.18g锡粉、1.26g碘单质，三者原料充分混合均匀，加入长11cm，内径为11mm的石英管内，抽真空用氢氧机将石英管密封，置于马弗炉中在300℃下反应96h，得到的SnIP物质XRD结果分别如图1所示。

实施例2

取60mg实施例1中得到的SnIP物质和2.4g红磷颗粒，加入长10cm，内径为16mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于双温区管式炉中，原料端(左端)温度为510℃，右端温度为490℃，反应时间为24h，降温后在管壁得到黑磷单晶片，光学摄影图和XRD结果分别如图2，3所示。从图2中可以明显看出黑磷单晶片的尺寸可达到厘米级。图3XRD结果表明得到的确实为黑磷，且峰型尖锐、强度高，充分说明黑磷单晶片结晶性高。图4黑磷单晶片的截面SEM可以看出具备单晶片具备一定厚度，有多层结构，能够剥离成多片。

实施例3

SnIP催化剂的制备：在手套箱中分别称取0.31g红磷粉末、0.60g锡粉、1.86g碘化亚锡，三者原料充分混合均匀，加入长12cm，内径为18mm的石英管内，抽真空用氢氧机将石英管密封，置于马弗炉中在520℃下反应2h，得到的SnIP物质。

实施例4

取150mg实施例3中得到的SnIP物质和3g红磷块状，加入长20cm，内径为16mm的石英管内，抽真空后用氢氧机密封石英管。将封好的石英管置于箱式炉中，温度为550℃，反应时间为2h，降温后在管壁得到黑磷单晶片。

实施例5

SnIP催化剂的制备：在手套箱中分别称取0.31g红磷粉末、0.885g锡粒、1.57g四碘化锡，三者原料充分混合均匀，加入长10cm，内径为11mm的石英管内，抽真空用氢氧机将石英管密封，置于马弗炉中在470℃下反应40h，得到SnIP物质。

实施例6

取200mg实施例5中得到的SnIP物质和100mg黄磷颗粒，加入长18cm，内径为16mm的不锈钢管内。将封好的不锈钢反应器置于马弗炉中，原料端温度为420℃，反应时间为35h，降温后在管壁得到黑磷单晶片。