阅读说明：本技术 聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维及其合成方法和应用 (Polyacrylonitrile-1-methyl piperazine chromogenic fiber and synthetic method and application thereof ) 是由 熊春华 王小青 娄燕 张维权 方城旭 范晨阳 厉炯慧 陆海霞 沈忱 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维,以聚丙烯腈纤维PAN为母体,以1-甲基哌嗪MP作为配体,在乙二醇中加入PAN、MP、碳酸钠,加热至110～145℃反应10～40min,得到PAN-MP；PAN-MP、乙二醇、甲醛、PAR混合后加热合成显色纤维,合成温度110～140℃、时间10～30min,得到聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维PAN-MP-PAR。PAN-MP-PAR选择性吸附Cu(Ⅱ),能用于快速检测Cu(Ⅱ)。(The invention discloses polyacrylonitrile-1-methyl piperazine chromogenic fiber, which is prepared by taking Polyacrylonitrile (PAN) as a matrix and 1-Methyl Piperazine (MP) as a ligand, adding PAN, MP and sodium carbonate into ethylene glycol, heating to 110-145 ℃, and reacting for 10-40 min to obtain PAN-MP; and mixing the PAN-MP, the glycol, the formaldehyde and the PAR, heating to synthesize the color-developing fiber, and synthesizing at the temperature of 110-140 ℃ for 10-30 min to obtain the PAN-MP-PAR of the polyacrylonitrile-1-methylpiperazine color-developing fiber. PAN-MP-PAR selectively adsorbs Cu (II), and can be used for rapidly detecting Cu (II).)

聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维及其合成方法和应用。

背景技术

由于重金属对人体的损害作用严重且难代谢，对食品中重金属含量进行检测是限制人体过量摄入重金属离子的一道重要屏障。目前检测方法中，大型仪器设备检测方法检测精度高，结果准确度高，但是设备价格昂贵，维护保养繁琐，操作复杂，对操作人员的要求高，且检测周期长，适合实验室等检测场景。快速检测法一定程度上能节省成本，加快检测效率，提升检测能力，应用更为机动灵活。单纯的依靠大型仪器检测设备对大批量食品进行安全检测已经不能满足检测需求，简便、便宜、快速、准确、数字化的快速检测设备是食品安全检测的大势所趋。

聚丙烯腈螯合纤维是在离子交换纤维研究基础上发展起来的，吸附的工作原理是吸附材料中的功能基团中N、O、P、S等元素所含的孤对电子与目标离子间形成结构稳定螯合物，在此基础上接枝显色剂，根据纤维的颜色变化以达到对所选择性吸附重金属离子的快速检测是很有意义的。

2018102997183的发明《一种螯合树脂及其制备方法和应用》提供一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，以聚丙烯腈微球为母体，与配体(2-氨基-4,6-二甲基嘧啶)(ADMP)进行合成反应，能够获得具有较高含氮量的螯合树脂，该螯合树脂对Cd(II)具有良好的吸附性能。

201510447588X的发明《一种改性聚丙烯腈》，揭示了一种改性聚丙烯腈，由聚丙烯腈、填充剂、固化剂、促进剂、偶联剂、增韧剂以及硫化剂组成，所述填充剂为玻璃纤维，所述固化剂为N-氨乙基哌嗪，所述促进剂为二甲基二硫代氨基甲酸锌，所述偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，所述硫化剂为过氧化苯甲酰。该产品通过在聚丙烯腈中添加填充剂、固化剂、促进剂、偶联剂、增韧剂以及硫化剂，使得改性的聚丙烯腈具有强度高、耐磨性高、抗撕裂性好、抗疲劳性好的特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种集富集、分离、显色与检测功能于一体的聚丙烯腈基显色纤维PAN-MP-PAR，并以将其应用在铜离子的快速检测中。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)，其结构式为：

本发明还同时提供了上述PAN-MP-PAR的合成方法，步骤如下：

1)、以聚丙烯腈纤维(PAN)为母体，以1-甲基哌嗪(MP)作为配体；在乙二醇(作为溶剂)中加入聚丙烯腈纤维、1-甲基哌嗪、碳酸钠，加热(微波辅助加热)至110～145℃反应10～40min，得到聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪螯合纤维(PAN-MP)；

PAN的功能基-C≡N：MP＝1：2～5的摩尔比；PAN：碳酸钠＝1：2～5的质量比；

PAN：聚丙烯腈纤维，MP：1-甲基哌嗪；PAN-MP：聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪螯合纤维；

反应过程如下：

2)、在容器中加入PAN-MP、乙二醇、甲醛、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)，加热(微波辅助加热)合成显色纤维，合成温度110～140℃、时间10～30min，得到聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)；

PAN-MP：PAR＝1～3：1的质量比；

PAR：4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚；

反应过程如下：

上述步骤1)、步骤2)的反应结束后的后处理方式均为：反应所得物过滤，滤饼水洗，干燥。

作为本发明的聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)的合成方法的改进：

步骤1)中，PAN与乙二醇的料液比为50.0mg:(30±5)ml；

步骤2)中，PAN-MP与乙二醇及甲醛的料液比为30.0mg：(25±5)ml：(5±1)ml；

步骤1)和步骤2)均采用微波辅助加热的方式。

步骤1)，微波功率为800W；步骤2)中，微波功率为400W。每50mg聚丙烯腈纤维作为原料时，可依据该参数。

作为本发明的聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)的合成方法的进一步改进：

步骤1)中，PAN与乙二醇的料液比为50.0mg:30ml；PAN的功能基-C≡N：MP＝1：2的摩尔比；PAN：碳酸钠＝1：3的质量比；加热(微波辅助加热)温度为130℃，反应时间为15min；

步骤2)中，PAN-MP与乙二醇及甲醛的料液比为30.0mg:25ml：5ml；PAN-MP：PAR＝3：1的质量比；反应温度为120℃，反应时间为15min。

本发明还同时提供了上述聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)的用途：选择性吸附Cu(Ⅱ)。

作为本发明用途的改进：快速检测Cu(Ⅱ)，即，建立对Cu(Ⅱ)肉眼可变的的定性检测方法。

作为本发明用途的进一步改进：pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，PAN-MP-PAR对Cu(Ⅱ)具有选择性吸附效果，吸附温度35℃时吸附量为184.76mg/g。

作为本发明用途的进一步改进：在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中加入待测金属盐(或者疑似含Cu(Ⅱ)污染的食品)和PAN-MP-PAR，纤维颜色变深(纤维颜色从橙红色变为棕褐色)的，金属盐为Cu(Ⅱ)盐。显色反应所需时间最少为5min。

在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，PAN-MP-PAR对Cu(Ⅱ)具有明显的显色效果，且该显色效果肉眼可见，纤维颜色从橙红色变为棕褐色，而对其它测试离子则无此显色效果。即，pH为6时，与其它种类重金属离子相比，PAN-MP-PAR对Cu(Ⅱ)溶液迅速显色，10min内(最少为5min)纤维颜色由橙红色变为棕褐色。

作为本发明用途的进一步改进：PAN-MP-PAR结合铜离子之后的结构式为：

本发明的合成式为：

本发明采用微波辅助法制备PAN-MP-PAR，使其能有效地选择吸附Cu(Ⅱ)，吸附效果好，可应用于食品中Cu(Ⅱ)的快速检测。

在本发明中，利用响应面法对合成参数进行进一步优化，鉴于本发明所得PAN-MP-PAR纤维对目标重金属离子的检测以颜色变化为准，因为合成条件的选择也需参考纤维的颜色深浅程度。其中响应面法模型对于步骤1)的反应温度、反应时间和原料的摩尔比进行了三因素三水平的试验设计，以吸附量为衡量标准，具体的模型如下：

本发明所指三因素三水平响应面优化实验过程中合成模型的二次多项式的方差分析表如表1所示。

表1、PAN-MP合成的响应面法优化合成模型的二次多项式的方差分析表

最终得到的具体模型为：

三种因素交互作用对吸附量的影响及优化条件筛选如图1所示。结合显色纤维的颜色变化情况(图2)，最终确定的三因素中最优水平为：130℃，15min，-CN：MP摩尔比为1：2。

本发明具有如下技术优势：

(1)本发明所合成的化合物为新化合物；

(2)本发明采用微波辅助法制备，合成方法简单，速度快，副产物少；

(3)本发明合成的聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维对Cu(Ⅱ)有较好的吸附选择性，吸附速度快，吸附量大，显色性好等优势。

(4)本发明合成的聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维对含Cu(Ⅱ)污染的食品中的Cu(Ⅱ)有良好的检测及去除效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细说明。

图1PAN-MP合成过程中三种因素交互作用对吸附量的影响及优化条件筛选；

图2是PAN、PAN-MP、PAN-MP-PAR的纤维照片对比图；

图3是红外光谱图；

(a)是PAN-MP纤维等的红外光谱图

(b)是PAN-MP-PAR纤维合成的红外光谱图；

图4是PAN、PAN-MP-PAR的热重曲线图；

图5是PAN、PAN-MP和PAN-MP-PAR的XRD图；

图6是PAN-MP-PAR纤维的选择性吸附效果；

图7是铜离子在溶液中的存在形式；

图8是PAN-MP-PAR纤维的不同接触时间的吸附效果；

图9是初始浓度对PAN-MP-PAR纤维吸附量的影响；

图10是缓冲溶液pH对PAN-MP-PAR纤维产生的基质颜色影响；

图11是重金属离子种类对PAN-MP-PAR显色效果影响；

图12是接触时间对PAN-MP-PAR显色效果影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维的制备方法，依次进行以下步骤：

1)称取50mg(含1.425mmol-C≡N基)作为母体的聚丙烯腈纤维(PAN)，2.85mmol作为配体的1-甲基哌嗪(MP)、150mg的碳酸钠，依次加入到三颈烧瓶中，再加入30mL乙二醇，转移到微波合成工作站。

设定微波功率800W，温度130℃，时间15min。

反应结束后，待三颈烧瓶冷却至室温，将纤维取出(即，过滤，取滤饼)放到砂芯漏斗上，加去离子水反复抽滤至液体(即，所得洗涤液)澄清，以洗去表面残留的配体和碳酸钠，后置于50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪螯合纤维(PAN-MP)。

聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪螯合纤维(PAN-MP)的合成式为：

2)、在螯合纤维PAN-MP中加入乙二醇、甲醛、作为显色剂的PAR(4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚)，微波辅助加热的温度为120℃，反应时间15min，

反应结束后，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼，置于50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到PAN-MP-PAR；

螯合纤维PAN-MP：显色剂PAR＝3：1的质量比；微波功率为400W；螯合纤维与乙二醇的料液比为30mg/25ml；螯合纤维与甲醛的料液比为30mg/5ml。

聚丙烯腈基-1-甲基哌嗪显色纤维(PAN-MP-PAR)的合成式为：

本发明用傅里叶红外光谱仪对所合成的新化合物PAN-MP-PAR进行了结构表征：

图3中，(a)是PAN-MP纤维和(b)PAN-MP-PAR纤维合成的红外光谱图；

如(a)所示，PAN-MP与原料纤维PAN相比，在2244cm^-1处的氰基峰明显减弱；伴随出现的还有1636cm^-1处C＝N伸缩振动峰，说明聚丙烯腈与配体反应主要为氰基的消耗。(b)图中PAN-MP与PAR反应后在1364cm^-1处出现N-O键的对称吸收峰，其不对称峰在1550cm^-1处，推测PAR与PAN-MP的结合方式可能为其中的酚羟基-OH中氧与C＝NH中的N结合成N-O键，完成显色剂在螯合纤维中的接枝得到显色纤维。

说明：图中的PAN+MP代表PAN与MP的机械混合物。

图4是PAN、PAN-MP-PAR的热重曲线图；

如图4的热重曲线图所示，PAN的起始分解温度为274℃，终止分解温度为831℃，质量变化达到100％。PAN-MP-PAR在100℃前质量变化约为6.9％，这是由结合水的挥发引起的，之后的初始分解温度为275℃，出现连续两个由N挥发引起的较小分解梯度，然后快速分解至707℃终止。

根据PAN、PAN-MP和PAN-MP-PAR纤维的SEM图对比可得知：PAN的SEM图显示PAN纤维粗细均匀，直径在11.7μm，表面存在大量的轻微褶皱，这都有利于提高PAN纤维的比表面积。经过螯合之后得到的纤维变的粗糙，螯合纤维直接为22.5μm，PAN-MP-PAR表面粗糙度与其螯合纤维相差不大，直径有明显增加，为29.4μm。从上述分析中得到，纤维经过两步反应后，直径逐步增加，测糙度逐渐增大，原因可能是在剧烈的微波反应过程中，配体借助乙二醇溶剂攻击纤维表面及体内的活性基团，接枝上配体之后的纤维间静电斥力增大，导致纤维加粗，进一步与显色剂反应后，由于PAR复杂的化学结构导致纤维结构更加松散，出现直径上规律性变化。

图5是PAN、PAN-MP和PAN-MP-PAR的XRD图；

在图5中可以看到，PAN纤维在16.9°处存在尖锐的衍射峰，这意味着PAN纤维中具有类似晶体结构，且衍射晶面指数为(100)，这其实主要来自于PAN纤维中-CN偶极子间的分子间排斥作用，而在纤维基质中形成平行分布的分子棒，并排列呈现六方晶系特点。但是经过第一步螯合反应后，PAN中的-CN偶极子被配体的活性基团攻击，使其规律性排布遭到破坏，导致该衍射峰强度减弱，经过第二步反应后-CN偶极子中N进一步结合PAR基团，导致其中的电子再次发生重排，其六方晶系的规律进一步遭到破坏，衍射强度减弱。并且进一步分析得到，经过两步反应后纤维的衍射峰对应的2θ角度往高角度方向移动，这是因为各功能基团的接枝进一步增大了纤维分子间的排斥力，导致晶面间距增大。根据布拉格方程，衍射角度与晶面间距，在测试范围内当衍射角增大时，由于入射波长不变，则晶面间距减小，与上述分析一致。

实验1、静态吸附实验

(1)选择性吸附

称取实施例1合成的PAN-MP-PAR纤维5mg，加入到10mL溶液中，该溶液中含有浓度均为100mg/L的Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)，配制溶液时所用的缓冲溶液由0.2mol/L的HAc和0.2mol/L的NaAc按一定的体积比配制，并由酸度计确定其精确的pH值，25℃下进行吸附实验，吸附24小时后测定其吸附量，同时做平行实验。

实验结果如图6所示，PAN-MP-PAR纤维在pH＝6时取得Cu(Ⅱ)最大吸附量；pH对纤维吸附Cu(Ⅱ)的影响规律，基本符合Cu(Ⅱ)在水溶液中的电离趋势，如图7所示，在pH小于5时，溶液中的Cu(Ⅱ)基本以Cu²⁺形式存在，pH从5上升到8的过程中，Cu²⁺逐渐转化为Cu(OH)⁺，当pH继续增大，则溶液中的Cu(Ⅱ)进一步水解为Cu(OH)₂。从吸附量上来看，当pH较低时，纤维中含有大量的反应位点，本可以及时与Cu²⁺反应，但其吸附量任然较低的原因是：溶液中存在大量的H⁺，与Cu²⁺之间形成竞争吸附；另外纤维中的功能基团会被质子化，导致其与铜离子之间形成静电斥力，阻止吸附。随着pH升高，上述现象逐渐减弱，而Cu(Ⅱ)在溶液中仍以Cu²⁺为主，因此吸附量快速上升，当pH为6时，溶液中Cu²⁺占比约为97％，Cu(OH)⁺仅占3％，而且Cu(OH)₂几乎未出现，这对其形成配合物是非常有利的。若pH继续增大，溶液中Cu(Ⅱ)的存在形式迅速变化，Cu²⁺占比快速减少，导致吸附量逐渐下降。

(2)接触时间对吸附量的影响

实验结果如图8所示，反应时间及温度一向是化学反应中比较重要的两个影响因素，在显色纤维对Cu(Ⅱ)的吸附反应中也充分体现了这一点。从图8可以看出，反应开始后，随着反应时间的延长，显色纤维的吸附量显著增加，但是当反应时间接近20min后，吸附量的增加变得缓慢，直至吸附量完全趋于平稳，且该现象在15℃、25℃、35℃下都呈现出类似的变化趋势。这是因为在一定初始条件下(200mg/L)，反应刚开始时，溶液中Cu(Ⅱ)浓度高，显色纤维中活性反应位点没有被占据，因此碰撞几率高，且有效的碰撞几率也高，反应速率高，螯合过程会非常迅速。随着反应的进行，反应时间延长，显色纤维中反应位点逐渐被占据，即使溶液中Cu(Ⅱ)的浓度仍然较高，其与显色纤维活性基团间的有效碰撞几率降低，导致反应速率降低，况且反应过程中也消耗了溶液中大量的Cu(Ⅱ)。超过20min之后，纤维新型铜离子显色传感器的制备及在食品中的应用研究中的活性位点基本被占据，Cu(Ⅱ)浓度也降低，反应速率趋于平缓，逐步达到吸附解吸的动态平衡。

(3)初始浓度对吸附量的影响

实验结果如图9所示，由于重金属离子溶液的浓度会影响重金属离子与纤维中功能基团的碰撞几率，进而影响反应速率及吸附量，因此以Cu(Ⅱ)为例进行了初始浓度对各显色纤维吸附量的影响实验(25℃，15min)。从图9可以看出Cu(Ⅱ)初始浓度小于200mg/L时，显色纤维对Cu(Ⅱ)吸附量随着Cu(Ⅱ)浓度增加而快速增加。当初始浓度达到200mg/L之后，再增加初始浓度，显色纤维的吸附量虽有增加但变得较为缓慢。这是因为初始浓度越大，单位体积中重金属离子的含量越高，则其与显色纤维直接的碰撞几率就越大，螯合几率也越高，在一定的时间内，吸附量就越高。而初始浓度太低的Cu(Ⅱ)溶液，单位体积内的Cu(Ⅱ)含量低，且溶液中Cu(Ⅱ)总量也较低，不能覆盖显色纤维中的活性反应位点，因此吸附量较低。

(4)最大吸附量实验

在缓冲溶液pH为6，吸附温度为35℃，吸附时间为2h时，按照上述方法，铜离子初始浓度为400mg/L时，测定PAN-MP-PAR对铜离子的吸附量，结果为184.76mg/g。

实验2、PAN-MP-PAR的显色实验

取显色纤维PAN-MP-PAR 5mg，加入9mL缓冲溶液(一定pH值)，该缓冲溶液由0.2mol/L的HAc和0.2mol/L的NaAc按一定的体积比配制，并由酸度计确定其精确pH值，再分别加入2000mg/L的重金属离子标准溶液1mL，摇匀后，分别在不同时间时采集反应照片，通过对照片进行分析，得到显色时间对显色性能的影响规律。分别考察不同重金属离子种类、缓冲溶液的pH值以及其与铜离子显色反应的时间等单因素实验对PAN-MP-PAR的显色性能。其中重金属离子种类有：Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)；显色反应体系重金属离子初始浓度为200mg/L；pH值分别为3、4、5、6；显色反应时间为0-20min。

(1)缓冲溶液的pH值对PAN-MP-PAR纤维显色基质的影响，实验参数为温度25℃，pH为3～6，未添加重金属离子(即，未添加2000mg/L的重金属离子标准溶液1mL)，结果发现缓冲溶液的pH值会产生明显的基质效应，结果如图10所示。在较低pH条件下，显色纤维会在此条件下发生水解，导致PAR从显色纤维上水解下来，溶解在缓冲溶液中，形成红色溶液。该溶液颜色会导致实际检测时出现基质效应，干扰检测结果。因此，选择pH为6作为后续显色实验的条件。

即，在图10的彩色图中，pH＝3、4、5时，对应的溶液呈红色。

(2)重金属离子种类对PAN-MP-PAR显色效果影响，实验参数为重金属离子种类分别为Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)，其初始浓度均为200mg/L，缓冲溶液pH值为6，显色反应时间为10min，温度25℃，显色结果如图11所示。相同的实验条件下，PAN-MP-PAR对铜离子产生选择性显色，纤维颜色从橙红色变为棕褐色，最终甚至可变为黑色。而该纤维对其它重金属离子溶液则无明显的颜色变化。

(3)铜离子接触时间对PAN-MP-PAR显色效果影响，实验参数为铜离子初始浓度为200mg/L，图12为接触时间对PAN-MP-PAR显色效果影响；从图中可以看出显色纤维与铜离子溶液接触后，5min，纤维颜色即有明显变化，说明可以在该时间内即实现对铜离子的快速检测。

对比试验1、以聚丙烯腈为基体、以1-乙酰哌嗪(1-Acetylpiperazine，AP)为配体、以PAR为显色剂所得的产物PAN-AP-PAR，按照上述实验1进行检测；优选条件下，其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量约为102mg/g。

对比试验2、以聚丙烯腈为基体，以N-氨乙基哌嗪(N-Aminoethylpiperazine，NAP)为配体、以PAR为显色剂所得的产物PAN-NAP-PAR，按照上述实验1进行检测；优选条件下，其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量约为115mg/g。

对比例1、PAN的用量保持不变，改变MP的量，从而使得PAN的功能基-C≡N：MP的摩尔比改成1:1.5，其余等同于实施例1。

将所得产物按照上述实验1进行检测；优选条件下，其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量约为131mg/g。

对比例2-1、将步骤1)中的“温度130℃，时间15min”改成“温度110℃，时间20min”，其余等同于实施例1。

将所得产物按照上述实验1进行检测；优选条件下，其对Cu(Ⅱ)的最大吸附量约为108mg/g。

将所得产物按照实验2所述方法进行检测，其与铜离子接触超过20min后才开始出现颜色变化，其显色性能明显弱于最优合成条件下(实施例1)制得的PAN-MP-PAR的显色性能。

对比例2-2、将步骤1)中的“温度130℃，时间15min”改成“温度160℃，时间15min”，其余等同于实施例1。

所得产物外观上已经碳化，并且结块，无法进行后续实验。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。