阅读说明：本技术 一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法 (Polyaniline/nano cellulose fiber composite conductive film and preparation method thereof ) 是由 林涛 张能 殷学风 蔺家成 王忠祥 王俊 魏潇瑶 蔡雪 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法,所述方法包括步骤1,将苯胺的盐酸溶液与纳米纤维素纤丝溶液混合均匀,苯胺与纳米纤维素纤丝的质量比为(0.1-0.5)：(0.03-0.9),得到均匀体系A；步骤2,在均匀体系A中加入过硫酸铵,得到均匀体系B,将均匀体系B在冰水浴中进行反应,得到反应液；步骤3,将反应液在滤膜上进行抽滤,滤膜上形成聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜。本发明采用将苯胺单体在纳米纤维素纤丝上原位聚合的方法来改进聚苯胺的加工性能从而促进聚苯胺实用化,复合薄膜具有优异的机械性能、较高的电导率,在柔性电极、传感器、导电柔性膜等方面具有广阔的应用前景。(The invention relates to a polyaniline/nano cellulose cellosilk composite conductive film and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps of 1, uniformly mixing a hydrochloric acid solution of aniline and a nano cellulose cellosilk solution, wherein the mass ratio of aniline to nano cellulose cellosilk is (0.1-0.5): (0.03-0.9) to obtain a uniform system A; step 2, adding ammonium persulfate into the uniform system A to obtain a uniform system B, and reacting the uniform system B in an ice-water bath to obtain a reaction solution; and 3, carrying out suction filtration on the reaction solution on a filter membrane to form the polyaniline/nano cellulose fiber composite conductive film on the filter membrane. The invention adopts the method of in-situ polymerization of aniline monomer on the nanometer cellulose fiber to improve the processing performance of polyaniline so as to promote the practicability of polyaniline, and the composite film has excellent mechanical property and higher conductivity and has wide application prospect in the aspects of flexible electrodes, sensors, conductive flexible films and the like.)

一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合膜材料技术领域，具体为一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界储量最丰富的天然可再生高分子有机物，主要存在于植物的细胞壁中，几乎被视为一种取之不尽用之不竭的原料。纳米纤维素纤丝(CNF)，是将纤维素剥离获得的直径在20-50nm之间、长度在几十纳米到几微米的纳米尺度纤维素，具有长径比高、柔韧性好、强度高、热稳定性好、生物相容性好等特点，此外，纳米纤维素纤丝本身具有良好的柔韧性和机械性能，纤维之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构。纤维素纤丝表面还附有羟基、羧基等亲水性官能团，在电解质溶液中具有良好的保湿能力，在储能领域应用前景广阔。纳米纤维素纤丝精细的纳米结构和高比表面积有利于纳米尺寸导电聚合物的形成。通过原位化学聚合或电化学共沉积法，可将导电高分子直接生长在纳米纤维素纤丝表面，形成不同纳米结构的导电复合材料。

纳米纤维素纤丝大分子上丰富的官能团使其具有较好的反应活性和吸附能力，能与电活性材料碳纳米管、石墨烯、聚吡咯及聚苯胺等复合从而获得具有良好的电化学性能的电极材料，从而可制备超薄、柔性、自支撑且无须任何粘合剂的高性能复合材料。聚苯胺是被广泛研究的导电聚合物之一，它具有易合成、可改性、单体成本低廉、较其他导电聚合物的环境稳定性更好等优良特点。

但是，聚苯胺综合力学性能差，不溶于一般的有机溶剂加之流变性能不良，使其难于采用传统成型加工方法，这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。将聚苯胺与纳米纤维素纤丝复合从理论上分析可以克服上述问题，但目前还没有相关报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法，具有优异的机械性能、较高的电导率，可生物降解，具有广阔的应用前景。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将苯胺的盐酸溶液与纳米纤维素纤丝溶液混合均匀，苯胺与纳米纤维素纤丝的质量比为(0.1-0.5)：(0.03-0.9)，得到均匀体系A；

步骤2，在均匀体系A中加入过硫酸铵，得到均匀体系B，将均匀体系B在冰水浴中进行反应，得到反应液；

步骤3，将反应液在滤膜上进行抽滤，滤膜上形成聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜。

优选的，步骤3中将聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜从滤膜上揭掉，得到聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜。

优选的，步骤1中所述的苯胺的盐酸溶液通过将0.1-0.5g的苯胺单体加入到0.5-1.5mol/L的盐酸中搅拌得到。

优选的，步骤1中，盐酸中的HCl与所述苯胺的比例为0.5-1.5mol：0.1-0.5g。

优选的，步骤1中所述的纳米纤维素纤丝溶液中纳米纤维素纤丝的质量分数为0.3％-1.5％。

优选的，步骤2中所述的过硫酸铵与苯胺的质量比为(0.2-1.5)：(0.1-0.5)。

优选的，步骤2中所述的冰水浴温度为0-5℃。

优选的，步骤2中所述的均匀体系B在冰水浴中反应4-8h。

一种由上述任意一项所述的聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法得到的聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，利用苯胺单体在纳米纤维素纤丝表面原位聚合的方法生成CNF/PANI导电复合材料，实现了聚苯胺导电性能以及纳米纤维素纤丝成膜性能二者之间的互补。由于处于本征态的聚苯胺是不导电的，只有经过质子酸掺杂后才具有导电性，其掺杂时，聚苯胺分子链上没有发生电子数目的变化，而是在亚胺氮原子上发生质子化，生成极化子而使分子链的掺杂带上出现空穴，即发生P型掺杂。所以本发明采用盐酸为质子酸掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，先将苯胺、盐酸与纳米纤维素纤丝混合均匀，再加入过硫酸铵在冰水浴中进行反应，通过化学氧化聚合法来合成聚苯胺。反应过程依次分为链诱导和引发期、链增长期、链终止期这三个阶段，首先苯胺先被慢速氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基再按头-尾连接的方式形成二聚体，然后该二聚体被快速氧化为醌式结构，该结构的苯胺二聚体直接与苯胺单体发生聚合反应而形成三聚体，三聚体分子继续增长形成更高的聚合度，其增长方式与二聚体相似，链的增长主要按头-尾连接的方式进行。本发明采用将苯胺单体在纳米纤维素纤丝上原位聚合的方法来改进聚苯胺的加工性能从而促进聚苯胺实用化，得到的纳米纤维素纤丝和聚苯胺复合薄膜具有优异的机械性能、较高的电导率，在柔性电极、传感器、导电柔性膜等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的聚苯胺原子力显微镜图。

图2为本发明实施例1得到的CNF/PANI复合柔性导电薄膜的原子力显微镜图。

图3为本发明实施例2得到的CNF/PANI复合柔性导电薄膜的舒展状态图。

图4为本发明实施例2得到的CNF/PANI复合柔性导电薄膜的折叠状态图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，具体包括如下步骤；

步骤1，将0.1-0.5g苯胺单体加入100ml，0.5-1.5mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌30-60min，使其充分混合；

步骤2，将10-60g 0.3wt％-1.5wt％CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30-60min使其充分混合；

步骤3，将0.2-1.5g过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应4-8h；

步骤4，将反应结束的混合液可通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥后揭下来，即可得到柔性复合薄膜。

本发明利用纳米纤维素纤丝具有良好成膜性的特点，作为合成聚苯胺的基体材料，使苯胺单体在CNF悬浮液中通过原位聚合反应在纳米纤维素纤丝上生成聚苯胺。

实施例1

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.2g的苯胺单体加入100ml，0.5mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌60min，使其充分混合；

步骤2，将10g固含量为1wt％的CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30min使其充分混合；

步骤3，将0.6125g(控制苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：1.25)过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应6h；

步骤4，将反应结束的混合液通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥后揭下来，即可得到柔性复合薄膜。

图1为聚苯胺原子力显微镜微观图像，可以看到图中每一个大的聚苯胺颗粒是由三个左右的小颗粒结合在一起形成的。每一个小颗粒的直径大约为120nm，由此可见聚苯胺能够在一定程度上相互结合在一起，但由于其直径分布范围较广，颗粒的长径比较低，且在悬浮液中分布无序，自身不能够形成致密的网状结构。这些特征导致聚苯胺悬浮液在干燥后只能形成大小不一的固体状颗粒，仅靠自身无法成膜，表明纳米纤维素纤丝的加入发挥着支撑骨架的作用，CNF相互缠绕的网状结构为PANI提供了骨架支撑，这样在赋予CNF导电性的同时，也弥补了聚苯胺不易成膜的特点。如图2所示的CNF/PANI导电薄膜的原子力显微镜图，可以看到PANI主要是沿着CNF长度方向生长，这有效地促进了PANI分子中共轭系统的延长，有利于双极化子的链内传递。PANI主链上的电子，通过n轨道的重叠而发生离域，随着共轭体系的延长，形成价带充满电子的延伸n共轭系统。从该系统去除电子(p-掺杂)或添加电子(n-掺杂)时，可以产生带电的双极化子，当双极化子作为一个整体沿着聚合物移动时即形成电流。双极化子在CNF/PANI导电复合物上的传递主要有两种方式：链内传递和链外传递。链内传递是指双极化子沿着PANI主链方向传递，共轭程度越高，CNF/PANI导电复合物导电性能越高；链外传递是指双极化子在PANI主链之间跳跃传递，主链间距越小，CNF/PANI导电复合物导电性能越高，与链内传递相比，链外传递由于空间阻碍效应，其传导速度相对较慢。

采用四探针电阻率测试仪测得由实施例1得到的柔性导电复合薄膜的电导率可达1.18×10^-2S/cm，采用伺服多功能材料试验机测试得到CNF/PANI复合薄膜拉伸强度可达12.46MPa，杨氏模量可达12GPa。

实施例2

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.3g的苯胺单体加入100ml，1mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌60min，使其充分混合；

步骤2，将60g固含量为0.5wt％的CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30min使其充分混合；

步骤3，将0.9190g(控制苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：1.25)过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应6h；

步骤4，将反应结束的混合液通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥后揭下来，即可得到柔性复合薄膜。

图3为干燥后得到的CNF/PANI复合柔性导电薄膜。从图中可以看出，该薄膜表面光亮，从滤膜上揭下来后复合物具有表面平整的特点，并且具有良好的柔韧性。图4可看到复合物随意折叠仍然能够保持结构完整。

采用四探针电阻率测试仪测得由实施例2得到的柔性导电复合薄膜的电导率可达1.23×10^-2S/cm，采用伺服多功能材料试验机测试得到CNF/PANI复合薄膜拉伸强度可达19.87MPa，杨氏模量可达14GPa，表明CNF/PANI复合薄膜同时集高导电性和良好的力学性能于一体。

实施例3

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.1g的苯胺单体加入100ml，1.5mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌60min，使其充分混合；

步骤2，将40g固含量为0.3wt％的CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30min使其充分混合；

步骤3，将0.3069g(控制苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：1.25)过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应6h；

步骤4，将反应结束的混合液通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥即可得到柔性复合薄膜。

采用四探针电阻率测试仪测得由实施例3得到的柔性导电复合薄膜的电导率为8.85×10^-4S/cm，采用伺服多功能材料试验机测试得到CNF/PANI复合薄膜拉伸强度可达25.20MPa，杨氏模量可达20GPa。

实施例4

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.5g的苯胺单体加入100ml，1.2mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌60min，使其充分混合；

步骤2，将50g固含量为0.8wt％的CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30min使其充分混合；

步骤3，将0.2g过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应4h；

步骤4，将反应结束的混合液通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥即可得到柔性复合薄膜。

实施例5

本发明一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将0.4g的苯胺单体加入100ml，0.8mol/L的盐酸中，在室温下持续磁力搅拌60min，使其充分混合；

步骤2，将30g ml固含量为1.5wt％的CNF水溶液加入苯胺单体与盐酸的混合液中，磁力搅拌30min使其充分混合；

步骤3，将1.5g过硫酸铵加入上述混合液中，在冰水浴的条件下，控制温度在0-5℃之间反应8h；

步骤4，将反应结束的混合液通过孔径为0.45μm的滤膜进行抽滤成膜，在室温下使其缓慢干燥即可得到柔性复合薄膜。