阅读说明：本技术 一种用于蓝宝石基底的增透薄膜及其制备方法 (Anti-reflection film for sapphire substrate and preparation method thereof ) 是由 徐照英 刘垚 王锦标 苏永要 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于蓝宝石基底的增透薄膜,该增透薄膜包括五层薄膜层,其由蓝宝石材料基面(1)向外依次为SiO<Sub>2</Sub>薄膜层(2)、第一SiO<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>薄膜层(3)、第二SiO<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>薄膜层(4)、第三SiO<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>薄膜层(5)、第四SiO<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>薄膜层(6)；该增透薄膜通过平衡磁控溅射方法制备SiO<Sub>2</Sub>薄膜层(2)以及通过氮气、氧气以及氩气的不同速率制备氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增的SiO<Sub>x</Sub>N<Sub>y</Sub>薄膜层。该增透薄膜有效提高蓝宝石材料在红外波段的透过率、降低其反射率,使得蓝宝石材料整体具有较小的吸收、散射特性；同时,该增透薄膜与蓝宝石基底结合强度高、致密度高、结合牢靠,能有效用于军用光电装备等高强度领域,使用寿命长。(The invention provides an anti-reflection film for a sapphire substrate, which comprises five film layers, wherein SiO is sequentially arranged from a sapphire material basal plane (1) to the outside 2 A thin film layer (2) and a first SiO x N y A thin film layer (3) and second SiO x N y A thin film layer (4) and a third SiO x N y A thin film layer (5) and fourth SiO x N y A film layer (6); the anti-reflection film is used for preparing SiO by a balanced magnetron sputtering method 2 A film layer (2) and SiO prepared by sequentially decreasing the atomic percent of nitrogen and increasing the atomic percent of oxygen through different rates of nitrogen, oxygen and argon x N y A thin film layer. The anti-reflection film effectively improves the transmittance of the sapphire material in an infrared band and reduces the reflectivity of the sapphire material, so that the sapphire material has small absorption and scattering properties; meanwhile, the anti-reflection film is high in bonding strength with a sapphire substrate, high in density and firm in bonding, can be effectively used in high-strength fields such as military photoelectric equipment and is long in service life.)

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜技术领域，具体涉及一种用于蓝宝石基底的增透薄膜及其制备方法。

背景技术

蓝宝石晶体—最硬的氧化物晶体，是氧化铝（Al₂O₃）最基本的单晶形态。蓝宝石光学材料因其优越的物理性能（高硬度、高抗弯强度、抗风砂、耐高温、耐腐蚀以及良好的光学性能、电绝缘性能优良等）被广泛应用于潜艇光电桅杆、陆基光电对抗装备、机载光电吊舱、大型运输机可视窗口、导弹头罩等军用技术领域，是红外装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光等的窗口材料、优质光学材料、耐磨轴承材料和衬底材料。

然而，蓝宝石在实际应用过程中还是会遇到一些技术难题，例如蓝宝石材料在中波4.0μm波段以上就表现出不同程度的晶格振动吸收，而且下降幅度与厚度明显相关，一定程度上限制蓝宝石在红外波段上的应用。减反射膜，又称增透膜，它的主要功能是减少或消除透镜、棱镜、平面镜等光学表面的反射光，从而增加这些元件的透光量，减少或消除系统的杂散光。现有技术通常通过在蓝宝石表面制备减反射膜来降低其反射率、增加其透过率，从而消除其在红外波段上的限制。

但是，作为多光谱硬质保护窗口的蓝宝石材料，不仅要求其光学性能良好，而且需要膜层致密、牢固、抗磨损，才能满足军用光电装备的实际应用需求；但是，现有技术中用于蓝宝石基底的增透减反膜由于内部应力的横向累积，同时外界恶劣的温度冲击与高湿高盐环境的侵蚀，往往容易导致膜层的有效使用寿命明显下降，膜层与蓝宝石基体间结合强度降低、膜层结构稳定性差，甚至导致膜层出现腐蚀斑、龟裂、脱落等现象。

发明内容

针对以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于蓝宝石基底的增透薄膜，该增透薄膜利用折射率连续变化的原理，从而提高红外波段的透过率、降低其反射率，使得蓝宝石材料整体具有较小的吸收、散射特性；同时，该增透薄膜与蓝宝石基底结合强度高，致密度高，能有效避免温度冲击以及高湿高盐环境的侵蚀，避免膜层脱落、龟裂现象。

本发明的另一个目的在于提供一种上述用于蓝宝石基底的增透薄膜的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜，其特征在于：所述增透薄膜包括五层薄膜层；所述五层薄膜层由蓝宝石材料基面向外依次为SiO₂薄膜层、第一SiO_xN_y薄膜层、第二SiO_xN_y薄膜层、第三SiO_xN_y薄膜层、第四SiO_xN_y薄膜层；其中，所述第一SiO_xN_y薄膜层到第四SiO_xN_y薄膜层中氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增，且氮元素的原子百分数不大于40at.%、氧元素的原子百分数不大于60at.%。

作进一步优化，所述SiO₂薄膜层厚度为130～170nm。

作进一步优化，所述第一SiO_xN_y薄膜层、第二SiO_xN_y薄膜层、第三SiO_xN_y薄膜层、第四SiO_xN_y薄膜层的厚度分别为10～30nm、40～85nm、90～140nm、146～200nm。

作进一步优化，所述第一SiO_xN_y薄膜层氮元素的原子百分数为38～40at.%、氧元素的原子百分数为13～15at.%；所述第二SiO_xN_y薄膜层氮元素的原子百分数为28～30at.%、氧元素的原子百分数为28～30at.%；所述第三SiO_xN_y薄膜层氮元素的原子百分数为18～20at.%、氧元素的原子百分数为43～45at.%；所述第四SiO_xN_y薄膜层氮元素的原子百分数为8～10at.%、氧元素的原子百分数为58～60at.%。

二氧化硅具有熔点高、膜层牢固、抗磨耐腐蚀、保护能力强、对光的散射吸收少等特性，通过在蓝宝石基底上制备二氧化硅薄膜层，增加薄膜层与基底的结合强度，避免薄膜层从基地上脱落。

SiO_xN_y膜随着氧元素的含量增加、折射率逐渐降低，随着氮元素含量的减少、折射率逐渐减小；本发明通过折射率由内层向外层逐渐较小的多层SiO_xN_y薄膜层配合SiO₂薄膜层，使得沿膜层表面法线方向折射率连续变化、平行于膜面方向上折射率保持不变，从而提高红外波段的透过率、降低其反射率，使得蓝宝石材料整体具有较小的吸收、散射特性。同时，由于氧元素与氮元素总体的含量成增长趋势，由内向外的SiO_xN_y薄膜层中硅元素的含量逐步减少，从而导致Si-Si键减少、Si-N与Si-O增加，进而使得SiO_xN_y薄膜层由内向外更为稳定、致密，进一步保证薄膜的结合强度以及稳定性，提高其抗磨损能力。

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜的制备方法，其特征在于：首先对蓝宝石材料以及靶材进行清洗，出去表面杂质；然后采用非平衡磁控溅射设备进行SiO₂薄膜层的沉积、通入气源为氧气和氩气；再沉积SiO_xN_y薄膜层、通入气源为氩气、氧气与氮气，通过调节氮气、氧气与氩气的气体流量速率，依次沉积第一SiO_xN_y薄膜层、第二SiO_xN_y薄膜层、第三SiO_xN_y薄膜层以及第四SiO_xN_y薄膜层；即得增透薄膜。

作进一步优化，所述清洗的具体步骤为：先采用无水乙醇清洗蓝宝石材料，然后将清洗后的蓝宝石材料放置于非平衡磁控溅射设备的真空室的样品台上，以硅（99.99%）作为靶材；关闭真空室，抽真空至3.0x10^-3Pa后，打开偏压电源，在蓝宝石材料上施加750～850V的直流电压以及90～110V的偏压，打开气阀，持续通入氩气、氩气气体流量为45～55sccm，对蓝宝石材料清洗18～22min后，关闭电源；然后打开靶材电源，施加0.5A的电流对靶材进行预溅射清洗9～11min，除去表面杂质。

作进一步优化，所述SiO₂薄膜层的沉积具体为：基体材料清洗完成后，通入氧气、氧气通入量为55～65sccm，接着通入氩气，当真空室气压上升至1.0～1.5Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为170～190℃，调整负偏压到48～52V，打开靶溅射电源、设定电流为0.6～0.8A，沉积时间35～45 min。

作进一步优化，所述SiO_xN_y薄膜层的沉积具体为：调节非平衡磁控溅射设备的压强为5x10^-3Pa，通入氮气、氧气和氩气；当真空室气压上升至1.0～1.5Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为170～190℃，调整负偏压到48～52V，打开靶溅射电源、设定电流为0.6～0.8A；通过控制氮气、氧气和氩气的流量速率，沉积不同氮含量、氧含量的SiO_xN_y薄膜层。

作进一步优化，所述第一SiO_xN_y薄膜层氮气、氧气和氩气的流量分别为78～82sccm、8～12sccm、83～87sccm，沉积时间为5～7min。

作进一步优化，所述第二SiO_xN_y薄膜层氮气、氧气和氩气的流量分别为68～72sccm、20～24sccm、83～87sccm，沉积时间为14～18min。

作进一步优化，所述第三SiO_xN_y薄膜层氮气、氧气和氩气的流量分别为58～62sccm、33～37sccm、83～87sccm，沉积时间为28～34min。

作进一步优化，所述第四SiO_xN_y薄膜层氮气、氧气和氩气的流量分别为8～12sccm、58～62sccm、83～87sccm，沉积时间为40～52min。

本发明具有如下技术效果：

本发明通过SiO₂薄膜层以及氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增的四层SiO_xN_y薄膜层组成的复合增透薄膜，使得沿膜层表面法线方向折射率连续变化、平行于膜面方向上折射率保持不变，从而有效的提高红外波段的透过率、降低其反射率，使得蓝宝石材料整体具有较小的吸收、散射特性。同时，通过SiO₂薄膜层的固有特性，提高薄膜与基体间的结合强度、降低薄膜与基体间的内应力；通过氮元素与氧元素原子百分数梯度变化的四层SiO_xN_y薄膜层，从而减小薄膜层与薄膜层之间的内应力、提高薄膜层与薄膜层之间的结合强度。并且，四层SiO_xN_y薄膜层的氧元素以及氮元素百分比的变化，使得四层薄膜层由内向外更为致密，从而增加增透薄膜的致密度、提高其稳定性以及牢固度，进而确保增透薄膜耐磨耐蚀能力更强，提高薄膜的使用寿命以及增加其适用范围，可以应用于军用光电装备等高强度领域。

附图说明

图1为本发明实施例中增透薄膜的结构示意图。

图2为本发明实施例1中蓝宝石材料基面镀膜前后增透薄膜的光透过率的曲线图。

图3为本发明实施例1中蓝宝石材料基面镀膜前后增透薄膜的反射率的曲线图。

图4为本发明实施例2中镀膜后的蓝宝石材料试验后的电镜图。

图5为本发明实施例2中镀膜后的蓝宝石材料SEM图 。

其中，1、蓝宝石材料基面；2、SiO₂薄膜层；3、第一SiO_xN_y薄膜层；4、第二SiO_xN_y薄膜层；5、第三SiO_xN_y薄膜层；6、第四SiO_xN_y薄膜层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜的制备方法，其特征在于：

a、首先对蓝宝石材料以及靶材进行清洗，出去表面杂质，具体步骤为：先采用无水乙醇清洗蓝宝石材料，然后将清洗后的蓝宝石材料放置于非平衡磁控溅射设备的真空室的样品台上，以硅（99.99%）作为靶材；关闭真空室，抽真空至3.0x10^-3Pa后，打开偏压电源，在蓝宝石材料上施加750V的直流电压以及90V的偏压，打开气阀，持续通入氩气、氩气气体流量为45sccm，对蓝宝石材料清洗18min后，关闭电源；然后打开靶材电源，施加0.5A的电流对靶材进行预溅射清洗9min，除去表面杂质。

b、基体材料清洗完成后、进行SiO₂薄膜层2的沉积，通入氧气、氧气通入量为55sccm，接着通入氩气、氩气通入量为83sccm，当真空室气压上升至1.0Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为170℃，调整负偏压到48V，打开靶溅射电源、设定电流为0.6A，沉积时间35 min；完成SiO₂薄膜层2的沉积后，关闭气阀、断开电源、降温至常温。

c、然后调节非平衡磁控溅射设备的压强为5x10^-3Pa，通入氮气、氧气和氩气；当真空室气压上升至1.0Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为170℃，调整负偏压到48V，打开靶溅射电源、设定电流为0.6A；控制氮气、氧气和氩气的流量分别为78sccm、8sccm、83sccm，沉积时间为5min，完成第一SiO_xN_y薄膜层3的沉积。

d、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为68sccm、20sccm，沉积时间为14min，完成第二SiO_xN_y薄膜层4的沉积；

e、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为58sccm、33sccm，沉积时间为28min，完成第三SiO_xN_y薄膜层5的沉积；

f、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为8sccm、58sccm，沉积时间为40min，完成第四SiO_xN_y薄膜层6的沉积。

最终制得的增透薄膜包括五层薄膜层，由蓝宝石材料基面1向外依次为厚度为130nm的SiO₂薄膜层2、厚度为10nm的第一SiO_xN_y薄膜层3、厚度为40nm的第二SiO_xN_y薄膜层4、厚度为90nm的第三SiO_xN_y薄膜层5、厚度为146nm的第四SiO_xN_y薄膜层6。

其中，所第一SiO_xN_y薄膜层3到第四SiO_xN_y薄膜层6中氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增，第一SiO_xN_y薄膜层3氮元素的原子百分数为38at.%、氧元素的原子百分数为13at.%；第二SiO_xN_y薄膜层4氮元素的原子百分数为28at.%、氧元素的原子百分数为28at.%；第三SiO_xN_y薄膜层5氮元素的原子百分数为18at.%、氧元素的原子百分数为43at.%；第四SiO_xN_y薄膜层6氮元素的原子百分数为8at.%、氧元素的原子百分数为58at.%。

实施例2：

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜的制备方法，其特征在于：

a、首先对蓝宝石材料以及靶材进行清洗，出去表面杂质，具体步骤为：先采用无水乙醇清洗蓝宝石材料，然后将清洗后的蓝宝石材料放置于非平衡磁控溅射设备的真空室的样品台上，以硅（99.99%）作为靶材；关闭真空室，抽真空至3.0x10^-3Pa后，打开偏压电源，在蓝宝石材料上施加800V的直流电压以及100V的偏压，打开气阀，持续通入氩气、氩气气体流量为50sccm，对蓝宝石材料清洗20min后，关闭电源；然后打开靶材电源，施加0.5A的电流对靶材进行预溅射清洗10min，除去表面杂质。

b、基体材料清洗完成后、进行SiO₂薄膜层2的沉积，通入氧气、氧气通入量为60sccm，接着通入氩气、氩气通入量为85sccm，当真空室气压上升至1.3Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为180℃，调整负偏压到50V，打开靶溅射电源、设定电流为0.7A，沉积时间40min；完成SiO₂薄膜层2的沉积后，关闭气阀、断开电源、降温至常温。

c、然后调节非平衡磁控溅射设备的压强为5x10^-3Pa，通入氮气、氧气和氩气；当真空室气压上升至1.3Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为180℃，调整负偏压到50V，打开靶溅射电源、设定电流为0.7A；通过控制氮气、氧气和氩气的流量分别为80sccm、10sccm、85sccm，沉积时间为6min，完成第一SiO_xN_y薄膜层3的沉积。

d、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为70sccm、22sccm，沉积时间为16min，完成第二SiO_xN_y薄膜层4的沉积；

e、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为60sccm、35sccm，沉积时间为31min，完成第三SiO_xN_y薄膜层5的沉积；

f、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为10sccm、60sccm，沉积时间为46min，完成第四SiO_xN_y薄膜层6的沉积。

最终制得的增透薄膜包括五层薄膜层，由蓝宝石材料基面1向外依次为厚度为150nm的SiO₂薄膜层2、厚度为20nm的第一SiO_xN_y薄膜层3、厚度为57nm的第二SiO_xN_y薄膜层4、厚度为115nm的第三SiO_xN_y薄膜层5、厚度为173nm的第四SiO_xN_y薄膜层6。

其中，所第一SiO_xN_y薄膜层3到第四SiO_xN_y薄膜层6中氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增，第一SiO_xN_y薄膜层3氮元素的原子百分数为39at.%、氧元素的原子百分数为14at.%；第二SiO_xN_y薄膜层4氮元素的原子百分数为29at.%、氧元素的原子百分数为29at.%；第三SiO_xN_y薄膜层5氮元素的原子百分数为19at.%、氧元素的原子百分数为44at.%；第四SiO_xN_y薄膜层6氮元素的原子百分数为9at.%、氧元素的原子百分数为59at.%。

实施例3：

一种用于蓝宝石基底的增透薄膜的制备方法，其特征在于：

a、首先对蓝宝石材料以及靶材进行清洗，出去表面杂质，具体步骤为：先采用无水乙醇清洗蓝宝石材料，然后将清洗后的蓝宝石材料放置于非平衡磁控溅射设备的真空室的样品台上，以硅（99.99%）作为靶材；关闭真空室，抽真空至3.0x10^-3Pa后，打开偏压电源，在蓝宝石材料上施加850V的直流电压以及110V的偏压，打开气阀，持续通入氩气、氩气气体流量为55sccm，对蓝宝石材料清洗22min后，关闭电源；然后打开靶材电源，施加0.5A的电流对靶材进行预溅射清洗11min，除去表面杂质。

b、基体材料清洗完成后、进行SiO₂薄膜层2的沉积，通入氧气、氧气通入量为65sccm，接着通入氩气、氩气通入量为87sccm，当真空室气压上升至1.5Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为190℃，调整负偏压到52V，打开靶溅射电源、设定电流为0.8A，沉积时间45 min；完成SiO₂薄膜层2的沉积后，关闭气阀、断开电源、降温至常温。

c、然后调节非平衡磁控溅射设备的压强为5x10^-3Pa，通入氮气、氧气和氩气；当真空室气压上升至1.5Pa时，以高纯Si（99.99%）靶为阴极，通过加热装置调节沉积温度为190℃，调整负偏压到52V，打开靶溅射电源、设定电流为0.8A；通过控制氮气、氧气和氩气的流量分别为82sccm、12sccm、87sccm，沉积时间为7min，完成第一SiO_xN_y薄膜层3的沉积。

d、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为72sccm、24sccm，沉积时间为18min，完成第二SiO_xN_y薄膜层4的沉积；

e、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为62sccm、37sccm，沉积时间为34min，完成第三SiO_xN_y薄膜层5的沉积；

f、保持其他参数不变，仅将氮气与氧气的流量变为12sccm、62sccm，沉积时间为52min，完成第四SiO_xN_y薄膜层6的沉积。

最终制得的增透薄膜包括五层薄膜层，由蓝宝石材料基面1向外依次为厚度为170nm的SiO₂薄膜层2、厚度为30nm的第一SiO_xN_y薄膜层3、厚度为85nm的第二SiO_xN_y薄膜层4、厚度为140nm的第三SiO_xN_y薄膜层5、厚度为200nm的第四SiO_xN_y薄膜层6。

其中，所第一SiO_xN_y薄膜层3到第四SiO_xN_y薄膜层6中氮元素的原子百分数依次递减、氧元素的原子百分数依次递增，第一SiO_xN_y薄膜层3氮元素的原子百分数为40at.%、氧元素的原子百分数为15at.%；第二SiO_xN_y薄膜层4氮元素的原子百分数为30at.%、氧元素的原子百分数为30at.%；第三SiO_xN_y薄膜层5氮元素的原子百分数为20at.%、氧元素的原子百分数为45at.%；第四SiO_xN_y薄膜层6氮元素的原子百分数为10at.%、氧元素的原子百分数为60at.%。

图2为同一蓝宝石基底在镀本发明实施例1的增透薄膜前、后蓝宝石的光透过率曲线图；图3为同一蓝宝石基底在镀本发明实施例1的增透薄膜前、后蓝宝石的反射率曲线图。可以看出，本发明制备得到的增透薄膜的光平均透过率高于97%，相比于未镀膜前、其透过率提高近13%左右；同时，蓝宝石基底未镀膜前反射率为7.5%左右，其光反射损失是非常大的，而在制备得到本发明的增透薄膜后、其反射率下降到小于1.5%的水平，其反射率显著下降。

利用纳米划痕的方法对本发明实施例2的增透薄膜结合力进行评价，压头为直径5um的金刚石压头，载荷由0mN增大到100mN，划痕长度1mm。同时，从图4扫描电镜结果看，薄膜和基体的结合力好，整体观测几乎无裂纹，未出现任何薄膜剥落现象，通过划痕实验得出本发明制备得到的增透薄膜具有优异的膜基结合强度，且划痕长度短、划痕深度浅。从图5可以看出，本发明制备得到的增透薄膜表面光滑均匀、致密度高，结合牢靠、稳定性高；证明其能有效的耐磨损以及腐蚀。

尽管已经示出和描述本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。