阅读说明：本技术 液晶表示元件 (Liquid crystal display element ) 是由 保坂和义 片山雅章 于 2019-03-18 设计创作，主要内容包括：提供表现出良好的光学特性、液晶表示元件的驱动电压降低的液晶表示元件。一种液晶表示元件,其特征在于,其具有液晶层,所述液晶表示元件在没有施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态,所述液晶层是对于配置于具备电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的,前述液晶具有正的介电各向异性,并且前述液晶组合物含有下述式[1]所示的化合物。(式中的各记号的定义如说明书中记载所述。)<Image he="82" wi="700" file="DDA0002684769560000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(A liquid crystal display element exhibiting excellent optical characteristics and having a reduced driving voltage is provided. A liquid crystal display element having a liquid crystal layer which is in a scattering state when no voltage is applied and is in a transparent state when a voltage is applied, the liquid crystal layer being obtained by curing a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound, the liquid crystal composition being disposed between a pair of substrates having electrodes, the liquid crystal having a positive polarityAnd the liquid crystal composition contains the following formula [1 ]]The compounds shown. (wherein each symbol is as defined in the description.))

液晶表示元件

技术领域

本发明涉及在施加电压时形成透过状态的透过散射型的液晶表示元件。

背景技术

作为液晶表示元件，扭转向列(TN、Twisted Nematic)模式得到实用化。该模式中，利用液晶的旋光特性进行光的切换，因此需要使用偏光板。若使用偏光板则光的利用效率降低。

作为不使用偏光板的液晶表示元件，存在在液晶的透过状态(也称为透明状态)与散射状态之间进行切换的元件。通常已知使用高分子分散型液晶(也称为PDLC(PolymerDispersed Liquid Crystal))、高分子网络型液晶(也称为PNLC(Polymer Network LiquidCrystal))。

这些液晶表示元件中，在具备电极的一对基板之间配置含有利用紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化，形成液晶和聚合性化合物的固化物(例如聚合物网络)的复合体。而该液晶表示元件中，通过施加电压来控制液晶的散射状态和透过状态。

使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件由于在没有施加电压时，液晶向着随机方向，因此成为白浊(散射)状态，在施加电压时，液晶在电场方向排列，透过光而成为透过状态(也称为标准型元件)。此时，没有施加电压时的液晶为随机，因此无需使液晶在一方向取向的液晶取向膜、取向处理。因此，该液晶表示元件中，成为电极与液晶层(前述液晶和聚合性化合物的固化物的复合体)直接连接的状态(参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3552328号公报

专利文献2：日本专利第4630954号公报

发明内容

发明要解决的问题

液晶组合物中的聚合性化合物具有形成聚合物网络、得到所希望的光学特性的作用以及提高液晶层和电极的密合性的作用。但是，为了实现它们，需要形成紧密的聚合物网络，因此对于电压施加的液晶分子的驱动受到阻碍。因此，本元件与TN模式等液晶表示元件相比驱动电压升高。

由以上的情况，本发明的目的在于，提供表现出良好的光学特性、液晶表示元件的驱动电压降低的液晶表示元件。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成前述目的而进行深入研究，结果完成了具有以下的主旨的本发明。

即，本发明的液晶表示元件的特征在于，其具有液晶层，所述液晶表示元件在没有施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态，所述液晶层是对于配置于具备电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的，前述液晶具有正的介电各向异性，并且前述液晶组合物含有下述式[1]所示的化合物。

(X¹表示下述式[1-a]～式[1-j]。X²表示单键、-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-或-OCO-。X³表示单键或-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)。X⁴表示单键、-O-、-OCH₂-、-COO-或-OCO-。X⁵表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团、或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X⁶表示单键、-O-、-CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。X⁷表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X⁸表示碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。Xm表示0～4的整数。)

(X^A表示氢原子或苯环。)

发明的效果

根据本发明，得到光学特性良好、液晶表示元件的驱动电压降低的液晶表示元件。因此，本发明的元件可以作为标准型元件用于以表示作为目的的液晶显示器、控制光的透过和阻断的调光窗、光闸元件等。

通过本发明为什么得到具有上述优异的特性的液晶表示元件的机理未必明确，但是大致如下所述推定。

本发明中使用的液晶组合物含有具有正的介电各向异性的液晶、聚合性化合物和前述式[1]所示的化合物(也称为特定化合物)。特定化合物具有苯环、环己烷环这种刚直结构的部位、和式[1]中的X¹所示的通过紫外线进行聚合反应的部位。因此，若液晶组合物中含有上述特定化合物则特定化合物的刚直结构的部位会提高液晶的垂直取向性，促进施加电压所伴随的液晶的驱动，可以降低液晶表示元件的驱动电压。另外，通过式[1]中的X¹的部位与聚合性化合物反应，可以将聚合物网络保持于紧密的状态。

由以上事情可知，使用了本发明中的液晶组合物的液晶表示元件形成光学特性良好、液晶表示元件的驱动电压降低的标准型元件。

具体实施方式

＜液晶组合物＞

本发明中的液晶组合物具有液晶、聚合性化合物和前述式[1]所示的特定化合物。

液晶可以使用向列型液晶、碟状液晶或胆甾醇型液晶。其中，本发明中，优选具有正的介电各向异性。另外，从低电压驱动和散射特性的观点考虑，优选介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大。另外，液晶中，可以根据前述的相变温度、介电常数各向异性和折射率各向异性的各物性值，将2种以上液晶混合来使用。

为了将液晶表示元件作为薄膜晶体管(TFT、Thin Film Transistor)等有源元件进行驱动，要求液晶的电阻高而电压保持率(也称为VHR)高。因此，液晶优选使用电阻高、不会由于紫外线等活性能量射线而VHR降低的氟系、氯系的液晶。

进而，液晶表示元件也可以在液晶组合物中溶解二色性染料而形成主客体型的元件。这种情况下，得到在没有施加电压时为吸收(散射)、在施加电压时成为透明的元件。另外，该液晶表示元件中，液晶的指向矢的方向(取向的方向)根据电压施加的有无而变化90度。因此，该液晶表示元件通过利用二色性染料的吸光特性的不同，而与在随机取向和垂直取向进行切换的以往的主客体型的元件相比，得到高的对比度。另外，溶解有二色性染料的主客体型的元件中，在液晶于水平方向取向的情况下成为有色，仅在散射状态下成为不透明。因此，也可以得到随着施加电压而由没有施加电压时的有色不透明转变为有色透明、无色透明的状态的元件。

液晶组合物中的聚合性化合物用于通过液晶表示元件制作时的紫外线照射，进行聚合反应而形成固化性树脂。因此，也可以将预先使聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物导入到液晶组合物。但是，即使形成聚合物的情况下，也需要具有通过紫外线的照射而进行聚合反应的部位。聚合性化合物从液晶组合物的处理、即、液晶组合物的高粘度化的抑制、在液晶中的溶解性的观点考虑，优选使用含有聚合性化合物的液晶组合物。

聚合性化合物，若溶解于液晶则没有特别限定，将聚合性化合物溶解于液晶时，需要液晶组合物的一部分或全部存在表现出液晶相的温度。即使液晶组合物的一部分表现出液晶相的情况下，若肉眼确认液晶表示元件、也得到元件内整体大致同样的散射特性和透明性即可。

聚合性化合物若为通过紫外线进行聚合的化合物即可，此时，以什么样的反应形式进行聚合、形成固化性树脂都可以。作为具体的反应形式，可列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。

其中，聚合性化合物的反应形式从液晶表示元件的光学特性的观点考虑，优选为自由基聚合。此时，作为聚合性化合物，可以使用下述的自由基型的聚合性化合物、或其低聚物。另外，如前文所述，也可以使用使这些聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物。

对于自由基型的聚合性化合物或其低聚物的具体例，可列举出国际公开第2015/146987(2015.10.1公开)的69页～71页中记载的自由基型的聚合性化合物。

对于自由基型的聚合性化合物或其低聚物的使用比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为70～150质量份、更优选80～110质量份。另外，自由基型的聚合性化合物也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。

为了促进前述固化性树脂的形成，优选在液晶组合物中，为了促进聚合性化合物的自由基聚合，导入通过紫外线而产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂)。

具体而言，可列举出国际公开第2015/146987的71～72页中记载的自由基引发剂。

对于自由基引发剂的使用比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为0.01～20质量份、更优选0.05～10质量份。另外，自由基引发剂也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。

特定化合物为前述式[1]所示的化合物。

式[1]中，X¹～X⁸和Xm如上述定义所述，但是其中分别优选为下述例子。

X¹优选为前述式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]、式[1-d]、式[1-e]或式[1-f]，更优选式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]或式[1-e]，最优选式[1-a]或式[1-b]。

X²优选为单键、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-COO-或-OCO-，更优选单键、-O-、-COO-或-OCO-。

X³优选为单键或-(CH₂)_a-(a为1～10的整数)，更优选-(CH₂)_a-(a为1～10的整数)。

X⁴优选为单键、-O-或-COO-，更优选-O-。

X⁵优选为苯环或环己烷环、或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团，更优选苯环或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。

X⁶优选为单键、-O-、-COO-或-OCO-，更优选单键、-COO-或-OCO-。

X⁷优选为苯环或环己烷环。

X⁸优选为碳数1～18的烷基或烷氧基、或碳数2～18的烯基，更优选碳数1～12的烷基或烷氧基。Xm优选为0～2的整数。

式[1]中的优选的X¹～X⁸和Xm的组合如下述的表1～9所示。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

其中，优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-11a)～(1-24a)、(1-27a)～(1-36a)、(1-39a)、(1-40a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-51a)～(1-64a)、(1-67a)～(1-76a)、(1-79a)、(1-80a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-91a)～(1-104a)、(1-107a)～(1-116a)、(1-119a)、(1-120a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-129a)、(1-130a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-137a)、(1-138a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-145a)、(1-146a)或(1-149a)～(1-172a)的组合。

更优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-11a)、(1-12a)、(1-15a)～(1-18a)、(1-21a)、(1-22a)、(1-27a)～(1-30a)、(1-33a)、(1-34a)、(1-39a)、(1-40a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-51a)、(1-52a)、(1-55a)～(1-58a)、(1-61a)、(1-62a)、(1-67a)～(1-70a)、(1-73a)、(1-74a)、(1-79a)、(1-80a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-91a)、(1-92a)、(1-95a)～(1-98a)、(1-101a)、(1-102a)、(1-107a)～(1-110a)、(1-113a)、(1-114a)、(1-119a)、(1-120a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-129a)、(1-130a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-137a)、(1-138a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-145a)、(1-146a)或(1-149a)～(1-172a)的组合。

最优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-15a)～(1-18a)、(1-29a)、(1-30a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-55a)～(1-58a)、(1-69a)、(1-70a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-95a)～(1-98a)、(1-109a)、(1-110a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-149a)～(1-152a)或(1-161a)～(1-172a)的组合。

作为更具体的特定化合物，可列举出选自由下述式[1a-1]～式[1a-11]组成的组中的化合物，优选使用它们。

(X^a表示-O-或-COO-。X^b表示碳数1～12的烷基。p1表示1～10的整数。

p2表示1或2的整数。)

(X^c表示单键、-COO-或-OCO-。X^d表示碳数1～12的烷基或烷氧基。p3表示1～10的整数。p4表示1或2的整数。)

(X^e表示-O-或-COO-。X^f表示具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。X^g表示碳数1～12的烷基或碳数2～18的烯基。p5表示1～10的整数。)

对于特定化合物的含有比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为0.1～30质量份、更优选0.5～20质量份、最优选1～10质量份。另外，特定化合物也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。

作为液晶组合物的制造方法，可列举出将单独或多种的聚合性化合物和特定化合物的混合物加入到液晶的方法；预先在液晶中加入特定化合物制造混合物、向该混合物中加入单独或多种的聚合性化合物的方法。

使用多种聚合性化合物的情况下，将它们混合时也可以根据聚合性化合物的溶解性进行加热。此时的温度优选低于100℃。另外，将聚合性化合物和特定化合物混合的情况、以及将液晶和特定化合物混合的情况也是同样的。

＜液晶表示元件的制作方法＞

作为液晶表示元件中使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板、进而它们的薄膜。特别是用于调光窗等的情况下，优选为塑料基板、薄膜。另外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极、氧化铟锌(IZO，Indium Zinc Oxide)电极、氧化铟镓锌(IGZO，Indium Gallium Zinc Oxide)电极、有机导电膜等的基板。另外，形成反射型的液晶表示元件的情况下，若仅单侧基板，则可以使用形成有硅晶圆、铝等金属、电介体多层膜的基板。

液晶表示元件中使用的液晶组合物为如前文所述的液晶组合物，其中，也可以导入用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为空隙)的间隔物。

对于液晶组合物的注入方法没有特别限定，可列举出例如以下的方法。即，基板使用玻璃基板的情况下，可列举出准备一对基板，对于单侧的4块基板，除了一部分之外涂布密封剂，然后使电极面为内侧来贴合另一侧基板，制作空单元。接着由没有涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，得到注入液晶组合物的单元的方法。进而，基板使用塑料基板、薄膜的情况下，可列举出准备一对基板，在单侧的基板上利用ODF(One Drop Filling)法、喷墨法等滴加液晶组合物，然后贴合另一侧的基板，从而得到注入液晶组合物的单元的方法。本发明的液晶表示元件由于液晶层与电极的密合性高，因此也可以不在4块基板涂布密封剂。

液晶表示元件的间隙可以通过前述间隔物等控制。该方法，如前文所述，可列举出在液晶组合物中导入目标的尺寸的间隔物的方法、使用具有目标的尺寸的柱子间隔物的基板的方法等。另外，基板使用塑料、薄膜基板，通过层压进行基板的贴合的情况下，也可以不导入间隔物来控制间隙。

液晶表示元件的间隙的尺寸优选为1～100μm、更优选1～50μm、特别优选2～30μm。若间隙过小则液晶表示元件的对比度降低，若过大则元件的驱动电压升高。

液晶表示元件通过进行液晶组合物的固化，形成液晶层来得到。该液晶组合物的固化通过对于注入有前述液晶组合物的单元照射紫外线进行。作为此时使用的紫外线照射装置的光源，可列举出例如卤化金属灯或高压汞灯。此时，紫外线的波长优选为250～400nm、更优选310～370nm。另外，照射紫外线之后，也可以进行加热处理。作为此时的温度，优选为20～120℃、更优选30～100℃。

实施例

以下列举出实施例对于本发明进行更详细说明，但是不限于它们。以下中使用的简写如下所述。

＜特定化合物＞

＜聚合性化合物＞

R1：IBXA(大阪有机化学工业株式会社制)

R2：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

R3：KAYARAD FM-400(日本化药株式会社制)

R4：EBECRYL 230(DAICEL-ALLNEX LTD.制)

R5：Karenz MT PE1(昭和电工株式会社制)

＜光自由基引发剂＞

P1：IRGACURE 184(BASF公司制)

＜液晶＞

L1：MLC-3018(Merck Ltd.制)

＜液晶组合物(1)的制作＞

将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.20g)和L1(5.80g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(1)。

＜液晶组合物(2)的制作＞

将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.80g)和L1(5.20g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(2)。

＜液晶组合物(3)的制作＞

将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S2(0.40g)和L1(5.60g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(3)。

＜液晶组合物(4)的制作＞

将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.20g)、S2(0.10g)和L1(5.70g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(4)。

＜液晶组合物(5)的制作＞

将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。然后将制作的聚合性化合物的溶液、L1(6.00g)和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(5)。

“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”

准备用纯水和IPA(异丙醇)洗涤了的带ITO电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)2块，在该1块基板的ITO面涂布粒径15μm的间隔物(商品名：Micropearl、积水化学株式会社制)。然后在该基板的涂布有间隔物的面，利用ODF(One Drop Filling)法滴加前述液晶组合物(1)～(5)，接着以另一基板的ITO面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。

对于该处理前的液晶表示元件，使用照度20mW/cm²的卤化金属灯，去除350nm以下的波长，以照射时间60秒进行紫外线照射。由此得到液晶表示元件(玻璃基板)。

“液晶表示元件的制作(塑料基板)”

准备用纯水洗涤了的带ITO电极的PET基板(纵：150mm、横：150mm、厚度：0.1mm)2块，在该1块基板的ITO面涂布前述20μm的间隔物。然后在该基板的涂布有间隔物的ITO面，利用ODF法滴加前述液晶组合物(1)～(5)，接着以另一基板的ITO面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。需要说明的是，利用ODF法进行液晶组合物的滴加和贴合时，作为带ITO电极的PET基板的支承基板，使用玻璃基板。然后在照射紫外线之前取下该支承基板。

对于该处理前的液晶表示元件，利用与前述“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”相同的手法照射紫外线，得到液晶表示元件(塑料基板)。

“光学特性(散射特性和透明性)的评价”

本评价通过测定液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)的没有施加电压状态(0V)和施加电压状态(交流驱动：10V～50V)的Haze(雾度)来进行。此时，Haze根据JIS K 7136利用雾度计(HZ-V3、Suga Test Instruments Co.,Ltd制)测定。需要说明的是，本评价中，没有施加电压状态的Haze越高则散射特性越优异、电压施加状态下的Haze越低则透明性越优异。Haze的结果汇总示于表10。

＜实施例1～8和比较例1、2＞

如下述表10所示那样，使用前述液晶组合物(1)～(5)，利用前述手法进行液晶表示元件的制作和光学特性(散射特性和透明性)的评价

此时，实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和比较例1使用玻璃基板进行液晶表示元件的制作和各评价，实施例2、实施例4、实施例6、实施例8和比较例2中，使用塑料基板。

[表10]

由上述表10可知，实施例的液晶表示元件与比较例相比，施加电压状态下的Haze低、并且更低的电压下Haze低。即，实施例中，表现出良好的光学特性(透明性)并且液晶表示元件的驱动电压降低。

具体而言，由作为相同条件下的比较的实施例1与比较例1的比较、以及实施例2与比较例2的比较可知。这些结果在液晶表示元件的基板使用塑料基板时也同样。

产业上的可利用性

另外，本发明的液晶表示元件可以合适地用于在没有施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态的标准型元件。并且本元件可以用于以表示作为目的的液晶显示器、进而控制光的阻断和透过的调光窗、光闸元件等，该标准型元件的基板可以使用塑料基板。

需要说明的是，将在2018年3月20日申请的日本专利申请2018-052662号的说明书、权利要求书、附图、和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。