阅读说明：本技术 用于生产硫和硫酸的方法和工艺设备 (Process and apparatus for producing sulphur and sulphuric acid ) 是由 M·特莱夫森 P·A·索伦森 M·莫勒霍杰 M·利克 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于由包含H<Sub>2</Sub>S的原料气和硫酸的料流生产硫的方法和工艺设备。这样的方法有效地将所有液态H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>转化为气态H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>,并进一步转化为SO<Sub>2</Sub>,这非常适合于Claus工艺。(The invention relates to a catalyst for synthesis of alpha-olefins from alpha-olefins 2 A process and process unit for the production of sulphur from a feed gas of S and a stream of sulphuric acid. Such a process effectively converts all of the liquid H 2 SO 4 Conversion to gaseous H 2 SO 4 And further converted to SO 2 This is very suitable for the Claus process.)

用于生产硫和硫酸的方法和工艺设备

技术领域

本发明涉及一种用于将H₂S转化为单质硫和硫酸的方法和工艺设备，任选地，其中单质硫与硫酸之间具有可调节的比例。

背景技术

H₂S是包括炼油厂料流的加氢脱硫和粘胶生产在内的许多工艺中常见的副产品。理想的是在将H₂S排放到大气中之前将其转化，因为H₂S具有剧毒、有气味并且对环境造成挑战。

在炼油工艺中，除了生产众所周知的高浓度H₂S气体外，通常还可能产生所谓的酸性水汽提气，其包含大体等摩尔量的H₂S、H₂O和NH₃。

特别是在炼油厂中，用于减少H₂S的所选工艺一直是Claus工艺，该工艺在过去的八十年中广为人知并经过了优化。Claus工艺通过H₂S在Claus反应炉中的亚化学计量燃烧生成SO₂，从而提供Claus转化器进料气。随后的Claus工艺阶段将H₂S和SO₂转化以形成单质硫，其可以被冷凝并取出。

通常，Claus工艺的硫去除效率为95％至98％，这不足以满足环境要求。因此，通常的做法是在Claus工艺之后进行尾气处理，以减少99％以上的硫。尾气处理有时是硫酸设备，这就引入了对于处理硫酸的要求。

现已确定，可以将硫酸再循环到Claus反应炉中，在其中可以促进硫的形成，此外还提供了优化Claus工艺设备尺寸和操作成本的机会。

在WO 2012/152919 A1中，提出了一种用于处理Claus尾气的硫酸方法，其中描述了Claus尾气中的H₂S向H₂SO₄的转化。该方法的步骤为：

1.亚化学计量氧化

2.Claus转化

3.在富含氧气的气氛中于400-700℃下使Claus尾气中经还原的硫物质(H₂S)氧化

4.SO₂催化氧化为SO₃

5.硫酸的冷凝

已经认识到，H₂SO₄产物并不总是期望的，并且建议将硫酸再循环到如上所述的上游Claus反应炉或H₂S氧化步骤。但是，硫酸的再循环仅被认为是对硫酸的一种减少，并且尚未评估H₂SO₄再循环对湿法硫酸或Claus工艺的后果，即，未认识到H₂SO₄再循环有可能减少引导至Claus反应炉的O₂量(以空气、富集的空气或纯氧气的形式)，也未实现对Claus工艺和硫酸工艺的有利影响。

在WO 2012/152919 A1中还认识到，在Claus反应炉和H₂S氧化步骤中可能都需要辅助燃料以获得所需的操作温度，而没有意识到在硫酸工艺中使用原料气作为H₂S氧化的辅助燃料的有益效果。

因此，将H₂SO₄再循环至Claus反应炉的提议本身不能提供可执行的工艺，而是需要进行其他工艺修改。

发明内容

根据本发明，提出了一种具有增加的效率的将H₂S转化为单质硫的方法，其中Claus工艺与硫酸工艺相结合。根据该方法，将在处理Claus尾气的硫酸工艺中产生的硫酸再循环到Claus反应炉中以进行分解和产生单质硫。

从广义上讲，本发明涉及一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H₂S的原料气和硫酸的料流生产硫的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供包含所述原料气、一定量的硫酸、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量是亚化学计量的；

b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的Claus反应炉，提供Claus转化器进料气；

c.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中取出单质硫；

d.在任选的预热后，引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；

e.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而取出Claus尾气和单质硫；

f.将包含所述Claus尾气的料流引导至Claus尾气处理，

其中引导至所述Claus反应炉的所述硫酸为液滴的形式，其中液滴尺寸分布的特征在于，液滴的质量的90％的直径为小于500μm、200μm或100μm，具有的相关益处是，这样的方法有效地将所有液态H₂SO₄转化为气态H₂SO₄，并进一步转化为SO₃，且最终转化为SO₂，这非常适合于Claus工艺。

本发明的另一方面涉及一种工艺设备，其包括：Claus反应炉、Claus废热锅炉、Claus转化工段、Claus尾气燃烧器和硫酸工段，

其中：

Claus反应炉具有炉入口、酸喷嘴入口和出口；

Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和任选的单质硫出口；

Claus转化工段具有气体入口、气体出口和单质硫出口；

Claus尾气燃烧器具有入口和出口；且

硫酸工段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，

并且其中：

Claus反应炉的炉入口被配置为接收原料气、燃料和氧化剂；

Claus反应炉的出口被配置为与Claus废热锅炉的气体入口流体连通；

Claus废热锅炉的气体出口被配置为与Claus转化工段的气体入口流体连通；

Claus尾气燃烧器的入口被配置为与Claus转化工段的气体出口流体连通；

Claus尾气燃烧器的出口被配置为与硫酸工段的气体入口流体连通，

其特征在于，所述硫酸工段的硫酸出口与所述Claus反应炉的酸喷嘴入口流体连通，具有的相关益处是，这种方法避免了不希望的硫酸的产生，以及减少了工艺气体体积。

附图简要说明

图1显示了根据现有技术的顺序的Claus+硫酸工艺；

图2显示了根据本公开的集成的Claus+硫酸工艺，其包括在Claus反应炉中注入硫酸。

图3显示了93w/w％硫酸液滴的蒸发时间与直径和温度的关系。

具体实施方式

为了本申请的目的，应当在假设进料气中源自N、H、C、S和O的产物为N₂、H₂O、CO₂和SO₂的情况下定义氧气的化学计量量。如果存在少于化学计量量的氧气(也称为亚化学计量)，则这意味着并非所有进料组分都被完全氧化。对于Claus气体进料，这意味着在亚化学计量燃烧/反应后，工艺气体可能包含来自进料流的未转化的H₂S、NH₃和烃以及在O₂不足的环境中形成的H₂、CO、COS和CS₂。

为了本申请的目的，燃料应当被定义为具有一种组成的物质，其当被O₂氧化时将形成N₂、H₂O、CO₂和SO₂作为反应产物并通过反应释放大量能量。烃(例如天然气，其包含CH₄和C₂H₆)以及H₂S的混合物是典型的燃料气体，但该燃料气体也可以包含CO、NH₃和H₂。

为了本申请的目的，氧气(O₂)被理解为包含O₂的料流，例如空气、高氧空气和纯氧气，但是也可以是包含O₂的其他气体。

从广义上讲，本发明涉及一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H₂S的原料气和硫酸的料流生产硫的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供包含所述原料气、一定量的硫酸、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量是亚化学计量的；

b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的Claus反应炉，提供Claus转化器进料气；

c.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中取出单质硫；

d.在任选的预热后，引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；

e.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而取出Claus尾气和单质硫；

f.将包含所述Claus尾气的料流引导至Claus尾气处理，

其中引导至所述Claus反应炉的所述硫酸为液滴的形式，其中液滴尺寸分布的特征在于，液滴的质量的90％的直径为小于500μm、200μm或100μm，具有的相关益处是，这样的方法有效地将所有液态H₂SO₄转化为气态H₂SO₄，并进一步转化为SO₃，且最终转化为SO₂，这非常适合于Claus工艺。

在另一个实施方案中，将至少一定量的硫酸通过至少一个气动喷嘴引导至所述Claus反应炉，该气动喷嘴接收硫酸和雾化介质，具有的相关益处是，这种喷嘴形成小液滴，适于快速蒸发。气动喷嘴也被技术人员知晓的术语是两流体喷嘴或两相喷嘴。

在另一个实施方案中，雾化介质是压缩空气，并且流量为25Nm³空气/吨酸或50Nm³空气/吨酸至200Nm³空气/吨酸或500Nm³空气/吨酸，具有的相关益处是，在这些参数下运行的这种喷嘴形成小液滴，并且雾化介质的消耗低。

在另一个实施方案中，将至少一定量的硫酸通过至少一个被设计成形成小液滴的液压喷嘴引导至所述Claus反应炉，具有的相关益处是，液压喷嘴操作简单，同时提供足够小的液滴，而无需用任何雾化介质稀释工艺气体。

在另一个实施方案中，在Claus反应炉中的平均工艺气体停留时间为小于5秒，更优选小于2秒，具有的相关益处是，这种反应炉具有合适的尺寸，同时具有足够的时间以允许硫酸液滴蒸发，以及所需的允许H₂S和SO₂向单质硫的部分化学转化。

在另一个实施方案中，Claus反应炉包括一个或多个湍流增强器，具有的相关益处是，使Claus反应炉中的停留时间、温度和气体组成分布变窄。

在另一个实施方案中，Claus反应炉包括撞击装置，例如撞击壁或填充有惰性材料的空间，具有的相关益处是，通过碰撞破坏液滴，以确保在Claus转化器进料气中不存在液态H₂SO₄。

在另一个实施方案中，所述Claus尾气处理包括以下步骤：

g.将包含所述Claus尾气、氧气和燃料的料流作为原料气引导至在高于900℃的温度下运行的Claus尾气燃烧器或用于氧化的催化装置，以提供SO₂转化器进料气；

h.引导所述SO₂转化器进料气与在将SO₂氧化成SO₃中有催化活性的材料接触，提供富含SO₃的气体，

i.通过将SO₃吸收到硫酸中或将SO₃水合，将所述富含SO₃的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；

j.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到Claus反应炉，

具有的相关益处是，这种方法具有高转化率和热效率，并且避免了不希望的硫酸的产生。使用在高于900℃的温度下操作的Claus反应炉和Claus尾气燃烧器具有确保所存在的成分完全转化的效果，并且除了原料气外，这可能任选地需要存在燃料。另外，在Claus反应炉中将发生均相Claus反应，从而当Claus转化器进料气被冷却时可以取出硫。进料至Claus尾气燃烧器的料流通常可以包括H₂S作为燃料，该H₂S来自Claus尾气和/或单独的包含H₂S、烃或其他燃料的料流。除了所提到的工艺步骤之外，该方法还可以包括其他步骤，例如热交换，其用于将温度改变(或以其他方式调节工艺流)到发生该方法的适当范围。

在另一个实施方案中，Claus反应炉原料气包含小于0.1vol％的非单质氮，例如NH₃，具有的相关益处是，避免形成例如铵盐，其可能会堵塞Claus冷凝器。

在另一个实施方案中，Claus反应炉进料流包含少于50％、20％、10％或1％的单质氮，具有的相关益处是，在Claus反应炉中为工艺提供了高温，并由于减少了N₂的存在量而减少了工艺气体体积，同时避免了下游的过热温度，因为硫酸的蒸发冷却了工艺气体。这可以通过使用纯O₂或高氧空气作为氧气源来完成。

在可替代的方法中，步骤d和e依次进行2-5次，具有的相关益处是，可以在该方法中实现更高的转化率。

在另一个实施方案中，所述Claus转化器进料气的H₂S:SO₂比为低于4:1、3:1或2:1，具有的相关益处是，这种进料气向Claus尾气燃烧器提供含H₂S的Claus尾气，最大限度地减少了对燃料气体添加的需求，这是因为H₂S氧化释放大量能量，而SO₂在Claus尾气燃烧器中不释放能量。

在另一个实施方案中，所述Claus转化器气体的H₂S:SO₂比为低于1.6:1、1.8:1或2:1，具有相关的益处是，具有基本上不含H₂S的Claus尾气。在下游的硫酸设备中，这可能是有利的，因为如果没有SO₂转化催化剂，SO₂就不会被氧化，因此可以用H₂S催化氧化(含H₂S的原料气的受控的旁路)和在H₂S催化氧化周围的工艺气体再循环的组合对Claus尾气进行预热，使得可以严格控制在H₂S氧化催化剂上的温度升高。在Claus尾气中H₂S浓度未知和/或变化的情况下，H₂S氧化催化剂过热的风险很高。

在另一个实施方案中，该方法进一步包括将一定量的另外的原料气引导至所述Claus尾气燃烧器的步骤，具有的相关益处是，为硫酸工艺提供额外的硫和燃料。另外的原料气可以包含杂质，其可以在硫酸工艺中进行处理之前被焚化；和/或硫化氢和其他燃料，其可以有助于硫酸生产和在Claus尾气燃烧器中的燃烧。如果另外的原料气包含大量的惰性气体或不含硫的燃料，则该方法还具有避免因无贡献流量而导致Claus转化器尺寸增加的优点。另外的原料气可以与原料气源自相同的源，或者可以源自不同的源。

在另一个实施方案中，所述另外的原料气包含大于5vol％的非单质氮，例如氨，具有的相关益处是，能够实现其中非单质氮成分(其可能难以在Claus反应炉的亚化学计量的气氛中被氧化)可以被引导至Claus尾气燃烧器。如果另外的原料气是包含10vol％-50vol％的H₂S、10vol％-50vol％的NH₃和10vol％-50vol％的H₂O的酸性水汽提(SWS)气(其中只有H₂S是Claus工艺中期望的；由于可能被铵盐堵塞，NH₃在Claus工艺中是有问题的)，则该方法可能特别有益。与之相比，可以将这样的SWS气体引导至硫酸设备，因为那里存在过量氧气，因此可以很好地处理NH₃。

在另一个实施方案中，另外的原料气中的硫的量为从所述方法中取出的单质硫的总量的至少1％、2％或5％，具有的相关益处是，这种原料气能够提供热能，同时也有助于减少硫。

在另一个实施方案中，在Claus反应中有催化活性的材料包含经活化的铝(III)氧化物或钛(IV)氧化物，具有的相关益处是，这种材料提供生产单质硫的有效方法。

在另一个实施方案中，步骤(d)在200mbarg至700mbarg的压力、200℃至350℃的温度和800Nm³/h/m³至3000Nm³/h/m³的空速下进行，具有的相关益处是，这种条件对于单质硫的生产是有效的。

在另一个实施方案中，步骤(d)在100℃至150℃的温度下进行，并且步骤(e)包括以下步骤：周期性地加热所述在Claus反应中有催化活性的材料，以允许以液相或气相取出冷凝的单质硫，具有的相关益处是，低温有利于实现SO₂和H₂S转化为硫的非常高的转化率，这不仅是因为温度低，而且还因为反应产物已被去除，从而为高转化率提供了甚至更好的条件。

在另一个实施方案中，所述在将SO₂氧化成SO₃中有催化活性的材料包含钒，具有的相关益处是，这种材料提供了用于生产硫酸的有效方法。

在另一个实施方案中，所述用于将SO₂氧化成SO₃的步骤(h)在50mbar g至200mbarg的压力、370℃至530℃的温度和每个催化剂床800Nm³/h/m³至1500Nm³/h/m³的空速下进行，具有的相关益处是，这样的条件对于将SO₂氧化形成SO₃是有效的。

在另一个实施方案中，硫酸的料流中的硫的量高于从所述方法中取出的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于该量的17％、21％或25％。高于下限的再循环的益处是提供减少的工艺气体体积的效果，而低于上限的再循环避免了必须向Claus反应炉添加额外的燃料从而导致额外的工艺体积和运行成本的情况。

在另一个实施方案中，使用气动喷嘴(由压缩空气或其他加压气体，例如蒸汽或氮气驱动)或液压喷嘴(也称为压力喷嘴)将硫酸的料流中的硫酸在所述Claus反应炉中雾化，其中在Claus反应炉中的停留时间为至少0.5秒、1秒或1.5秒，具有的相关益处是，这种停留时间足以使硫酸液滴完全蒸发。

在另一个实施方案中，被引导至Claus反应炉的组分的摩尔比H₂S:O₂为至少2.5，具有的相关益处是，由于来自H₂SO₄的热分解的贡献，这样的低氧气进料能够实现H₂S到SO₂的亚化学计量的部分转化，添加剩余的O₂从而在Claus转化器进料气中获得期望的2.0的H₂S:SO₂比。

在另一个实施方案中，将工艺中的一定量的气体冷却并引导至上游的位置以控制工艺温度，具有的相关益处是，能够实现高放热工艺的温度的主动控制。

在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述Claus反应炉的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或避免对达到用于蒸发硫酸和原料转化的期望温度的辅助燃料的需求。

在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述Claus尾气燃烧器的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或避免对达到燃烧并随后使SO₂氧化的期望温度的辅助燃料的需求。

在另一个实施方案中，通过热交换(例如床间热交换或内部冷却的催化反应器)来冷却用于将SO₂氧化为SO₃或将H₂S氧化为单质硫的所述催化活性材料中的至少一种和/或从所述催化活性材料中的一种中取出的至少一种产物，具有的相关益处是，能够通过床间热交换或具有管状或热板冷却回路的内部冷却的催化反应器(例如沸水反应器)实现高放热过程的温度的主动控制。

本发明的另一方面涉及一种工艺设备，其包括：Claus反应炉、Claus废热锅炉、Claus转化工段、Claus尾气燃烧器和硫酸工段，

其中：

Claus反应炉具有炉入口、酸喷嘴入口和出口；

Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和任选的单质硫出口；

Claus转化工段具有气体入口、气体出口和单质硫出口；

Claus尾气燃烧器具有入口和出口；且

硫酸工段具有气体入口、气体出口和硫酸出口，

并且其中：

Claus反应炉的炉入口被配置为接收原料气、燃料和氧化剂；

Claus反应炉的出口被配置为与Claus废热锅炉的气体入口流体连通；

Claus废热锅炉的气体出口被配置为与Claus转化工段的气体入口流体连通；

Claus尾气燃烧器的入口被配置为与Claus转化工段的气体出口流体连通；

Claus尾气燃烧器的出口被配置为与硫酸工段的气体入口流体连通，

其特征在于，所述硫酸工段的硫酸出口与所述Claus反应炉的酸喷嘴入口流体连通，具有的相关益处是，这种方法避免了不希望的硫酸的产生，以及减少了工艺气体体积。

在另一个实施方案中，该工艺设备还包括硫酸储罐，其容量对应于在1天至4天内从硫酸工段的硫酸出口取出的硫酸的量，具有的相关益处是，使Claus工艺和硫酸工艺的操作脱钩，提供了工艺设备的稳定操作。

本发明描述了Claus工艺和硫酸工艺的组合，其可以有效地生产工艺设备所需的硫酸的量，或者甚至避免产生硫酸并将过量的硫酸转化为单质硫，所述单质硫可以被运输到其他地点。

为了实现向单质硫的最大转化率，必须将1/3的H₂S转化为SO₂。

H₂S+1.5O₂->SO₂+H₂O (1)

通过控制Claus反应炉中的氧气量，控制H₂S和SO₂之间的化学计量比。氧气通常由大气提供，但也可以是高氧空气，甚至是纯O₂。

添加到Claus反应炉的氧气还必须考虑进料流中NH₃、CO、H₂和烃的量。

如果Claus反应炉中的燃烧温度低于1100℃，则例如NH₃的转化可能不完全。这样的结果是，Claus转化器进料气可能会形成可能堵塞Claus冷凝器的氨盐(例如(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃)。

然后在通常在高于200℃的温度下，在催化活性材料(例如经活化的氧化铝(III)或氧化钛(IV))的存在下，通过以下反应，将经部分氧化的Claus转化器原料气转化为单质硫：

2H₂S+SO₂->3/8S₈+2H₂O (2)

通常3-4个Claus转化器串联运行，以将转化率提高到最大，这会增加Claus设备的成本。

Claus工艺中的温度控制对于确保催化转化器中形成的单质硫保持气态非常重要，这样硫只在期望的工艺位置冷凝。进一步的限制与这样的事实有关：因为Claus工艺是放热的，因此在低温下运行是有益的。

上述方法的可替代方法是所谓的亚露点Claus工艺，其中催化活性材料在单质硫不处于气相的温度下操作。这种亚露点Claus工艺将需要一个适当的方案来取出经冷凝的硫，例如通过使温度脉动并用惰性气体吹扫单质硫。

即使串联使用3-4个Claus转化器/冷凝器/再热器，硫回收率也无法达到约98％以上，这不足以满足大多数环境法规的要求。因此，Claus设备通常配备有所谓的Claus尾气设备，其中上述亚露点工艺就是一个例子。存在许多具有不同特征的尾气工艺。为了达到非常高的去除效率，这些Claus尾气设备变得复杂，并且成本接近Claus设备本身。

产生的单质硫通常不直接在产生含H₂S的废物流的设备中使用，但是单质硫易于运输到其他地点并可以长期保存。

Claus工艺的一种常见可替代方法是例如通过所谓的湿硫酸工艺将H₂S转化为硫酸。产生的硫酸可用于设备的其他化学过程中。湿硫酸工艺也可以构成Claus工艺设备的尾气净化。在这种关系中也可以使用类似的干硫酸工艺。

硫酸工艺将H₂S通常在Claus尾气燃烧器中氧化成SO₂，将SO₂氧化成SO₃，随后将SO₃水合成硫酸，后者是通过在所谓的湿硫酸工艺中与气相中的水反应或通过在所谓的接触法或干法中通过吸收在浓硫酸中而实现的。在通常包含钒的催化活性材料的存在下，SO₂氧化为SO₃期间的反应温度将在370-530℃的范围内。通常，湿硫酸工艺生产的硫酸的浓度范围为92％-98％，而干硫酸工艺也可以生产浓度超过98％的硫酸。

此外，从高度放热的硫酸工艺中收集从30barg到80barg范围内的高压蒸汽也是吸引人的，而Claus工艺只能提供低压蒸汽。

然而，即使硫酸是市售交易的，大量硫酸的生产也可能没有吸引力，因为硫酸的运输是复杂且受管制的。

在硫酸工艺(干法和湿法)中发生的反应是：

H₂S+1.5O₂->SO₂+H₂O (3)

SO₂+0.5O₂->SO₃ (4)

SO₃+H₂O->H₂SO₄ (5)

硫酸工艺的整体反应可以根据以下描述：

H₂S+2O₂->H₂SO₄ (6)

湿硫酸工艺作为一种普通的Claus尾气解决方案，以比替代方案更低的资金投入和运行成本提供了一种满足环境法规要求的解决方案。迄今为止，湿硫酸工艺的唯一缺点是，硫酸产物并非总是期望的。

现已认识到，Claus工艺和硫酸工艺的整合也可以通过将所有或基本上所有产生的硫酸再循环到Claus反应炉中来进行。借助新发明，Claus/湿硫酸工艺的整合将消除硫酸产品不便的缺点，同时减小Claus工艺和湿硫酸工艺的设备尺寸。

硫酸的燃烧是湿硫酸设备中废硫酸的再生中已知的，但尚未在Claus工艺的反应炉中或在Claus工艺条件下进行过。

尽管将硫酸注入到湿硫酸设备和Claus设备中有相似之处，但目的和条件有显著不同。在湿硫酸设备中，注入废硫酸的主要目的是燃烧酸中存在的焦油化合物，而H₂SO₄和SO₃的去向并不重要，因为下游工艺会将硫化合物转化为最终产物硫酸。

在Claus工艺中，来自下游硫酸设备的硫酸不含焦油，并且再循环酸注入的目的是确保在工艺气体离开反应炉之前，H₂SO₄和SO₃的破坏完成，使得单质硫是唯一的产物。离开反应炉的H₂SO₄/SO₃可能导致催化剂失活和/或硫酸冷凝并腐蚀工艺设备。

在用于废酸再生的硫酸工艺中，气氛是氧化性的，并且废硫酸通常占总硫输入的大于80％，而根据本公开的Claus反应炉在还原气氛下操作并且硫酸流量通常小于总硫进料的10％，尽管在特殊情况下可多达25％。另一个不同之处在于，H₂S的部分氧化是提供热量的放热过程，而废酸再生中的硫酸焚化是需要辅助燃料的吸热过程。

在废酸再生炉中的停留时间通常为2-5秒，以确保焦油化合物的完全破坏，而Claus设备的反应炉通常设计为1-2秒的停留时间，以确保存在于进料气中的气态烃和NH₃的破坏。

在将硫酸注入到Claus反应炉中时，将发生以下总体反应：

H₂SO₄+3H₂S→2S₂+4H₂O (7)

要完成此总体反应，必须完成以下反应：

H₂SO₄(液体)→H₂SO₄(气体) (8)

H₂SO₄(气体)→H₂O(气体)+SO₃(气体) (9)

SO₃(气体)→SO₂(气体)+0.5O₂(气体) (10)

反应(8)是常见的蒸发反应，其中用于加热液体以及蒸发水和硫酸所需的能量由周围的热的工艺气体提供。硫酸完全蒸发的效果是，气态H₂SO₄的腐蚀性远低于液态H₂SO₄液滴并且气态H₂SO₄的反应性显著更高。

反应(9)是吸热解离反应，其在高于600℃的温度下几乎瞬时发生。此时，一些SO₃将开始与H₂S反应形成SO₂、H₂O和硫。

反应(10)是吸热分解反应，其在高于900℃的温度下是快速的。在富含氧气的气氛中，化学平衡阻止了完全解离，但在还原性气氛中，O₂产物的去除(通过与H₂S反应)将允许完全分解。在这些升高的温度下，H₂S和O₂之间的反应非常快。由反应9形成的SO₃中的S原子处于+6氧化态，并且是一种高反应性氧化剂，其不仅能够氧化H₂S，而且能够氧化烃(包括BTX＝苯、甲苯和二甲苯)和NH₃。烃和NH₃通常存在于进料流中，并且重要的是，这些化合物在反应炉中被破坏，因为它们会导致催化剂失活、结垢和下游的Claus催化转化阶段和硫冷凝器中的堵塞。

与NH₃和烃相比，H₂S对O₂的亲和力最高，并且由于O₂的供应是亚化学计量的，所以将没有剩余的O₂用于根据正常的氧化反应11和12氧化烃和NH₃：

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O (11)

2NH₃+1.5O₂→N₂+3H₂O (12)

反应11代表所有烃类物质，因为它们原则上遵循相同的总氧化机理，即C和H变为CO₂和H₂O。

在没有游离O₂的情况下，一般的认识是SO₂在氧化中起着重要作用，因为SO₂中的S原子处于+4氧化态，因此是一种强氧化剂。如Sulphur magazine no 375,March-Aprilissue 2018,(“Combustion challenges in the reaction furnace”)中所述，以下总体反应是CH₄氧化的原因：(按比例放大反应以便于概述)

3CH₄+6S₂→3CS₂+6H₂S (13)

3CS₂+3SO₂→3CO₂+4.5S₂ (14)

2H₂S+SO₂→2H₂O+1.5S₂ (15)

4H₂S+6O₂→4SO₂+4H₂O (16)

将反应13至16相加，总体反应变为

3CH₄+6O₂→3CO₂+6H₂O (17)

与反应11类似，其代表CH₄被游离O₂氧化。

反应14是这样的反应：其中SO₂将CS₂中的S原子从氧化态-2氧化为S₂中的+0，同时SO₂中的S原子从氧化态+4还原为0。

反应15是已经发生的正常Claus反应，而反应16是游离O₂对H₂S的快速氧化。因此，反应13和14将确定烃破坏的程度和速率。

由于常规的Claus反应炉中不存在SO₃，因此上述分析未考虑该物质的存在。由于SO₃中的S原子处于+6氧化态，因此氧化能力强于SO₂，因此预期CS₂分子中S原子的氧化在相同温度以更快的速率发生或在更低温度下以相同的速率发生。

SO₃和CS₂之间的总体反应假定为：

2CS₂+2SO₃→2CO₂+SO₂+2.5S₂ (18)

传统Claus工艺的一个经验法则是，为了在1-2秒的停留时间内完全氧化烃，Claus反应炉中需要至少1,000-1,050℃，但是在存在SO₃的情况下，预期烃可以在900℃下已经被氧化。

为了破坏NH₃，在反应12中描述了正常的氧化反应，但是由于反应炉中没有游离的O₂，因此SO₂作为氧化剂起着重要的作用。NH₃的无O₂氧化还涉及SO₂的氧化能力，如反应19中所述：

2NH₃+SO₂→N₂+H₂S+2H₂O (19)

H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O (20)

将反应19和20相加，总体反应为：

2NH₃+1.5O₂→N₂+3H₂O (21)

反应20是游离O₂对H₂S的快速氧化，因此NH₃的破坏受到反应19的总体反应速率的限制。

与烃的破坏类似，SO₃中的S原子处于+6氧化态，而SO₂中的S原子处于+4氧化态，因此SO₃是更强的氧化剂。预期在SO₃存在下，NH₃的破坏以更快的速度进行，使反应在反应炉中在不变的温度下以较低的停留时间完成，或者在较低的温度下以相同的停留时间完成。

假设NH₃被SO₃破坏的总体反应为：

2NH₃+SO₃→N₂+3H₂O+0.5S₂ (22)

一个经验法则是，需要反应炉温度为1,200-1,250℃，以确保在1-2秒内完成NH₃的破坏。与烃的氧化类似，SO₃作为氧化剂的存在可能能够使该反应温度降低50-200℃。

由于在Claus反应炉中的停留时间通常为1-2秒，因此必须确保在此时间内完成反应8、9、10和1以及杂质的破坏，并且反应2达到化学平衡。当工艺气体被冷却时，反应速率急剧降低，并且气相中的进一步转化将是微不足道的。

在下游的Claus反应器中，与催化剂接触的工艺气体中存在O₂和/或SO₃会导致催化剂由于“硫酸化”反应而失活，其中催化活性的氧化铝或氧化钛被转化为无催化活性的硫酸铝或硫酸钛；因此，这些反应器中的硫的形成将减少，从而导致去往下游的尾气硫酸设备的未转化的硫物质增加，并增加了向大气的排放。

此外，工艺气体中的SO₃在通过硫冷凝单元的过程中可能与水结合并冷凝，从而在单质硫产品中形成硫酸，这会导致工艺设备的腐蚀以及硫产物的不期望的污染。

尽管可以认为反应9和10非常快，但是速率决定步骤可以是反应8，即硫酸的蒸发。显然，最高沸点温度约为340℃的液态硫酸不能在1,000℃的反应炉中以平衡状态存在，但是蒸发速率受到液体表面与工艺气体之间的传热和传质的限制，并且因此，硫酸液滴的暂时存在是可能的。对液滴蒸发的详细数学分析(包括对流传热和传质、辐射传热和硫酸热力学)表明，液滴完全蒸发的时间取决于温度和初始液滴直径的平方。

对于初始直径为200μm的液滴，完全蒸发的时间可以低至0.2秒，而对于初始直径为700μm的液滴，完全蒸发的时间可以高达2秒。因此，为了确保所有液滴都在反应炉中蒸发和反应，来自硫酸注入喷嘴的液滴尺寸分布是重要的。

因此，硫酸雾化喷嘴的选择是Claus设备成功运行的一个重要因素-存在许多类型的雾化喷嘴，其中一些将能够提供小的硫酸液滴，而有些则不能。

所谓的气动喷嘴(也称为空气辅助喷嘴或双流体喷嘴)通常提供最小的液滴。这些喷嘴利用动能将硫酸雾化成足够小的液滴，因此压缩空气在喷嘴尖端与液体混合。可以使用低压蒸汽、氧气、N₂和其他气态流体代替空气。通过适当选择喷嘴尺寸和操作压力，这些喷嘴将提供适合于快速液滴蒸发的尺寸分布。

液压雾化喷嘴利用液体(即硫酸)的压力来提供用于使液体雾化的能量，并且通过适当选择压力和喷嘴设计，这些喷嘴也将能够产生小液滴。通常，液滴尺寸随着压力增加、流量减小和雾化角增大而减小。液压喷嘴的好处是操作成本较低，因为不消耗压缩空气。但是，这些喷嘴的容量和调节比(turn-down ratio)不如空气辅助喷嘴好。

通常以水为液体并以空气为雾化介质(仅对于空气辅助喷嘴)来测量雾化喷嘴的特性。液滴尺寸分布通过一维参数(例如VMD、SMD、DV_0.9等)进行测量和表征。特性的相关性取决于应用。

VMD是体积平均直径，其意味着液滴体积/质量的50％大于给定直径；

SMD是所谓的Sauter平均直径，其被定义为这样的直径：其体积/表面积比与液滴总体积/液滴总表面积的比相等；

D_0.9是这样的直径：液滴的总体积/质量的90％小于该直径；

D_max是在尺寸分布中发现的最大直径。

出于蒸发目的，D_0.9和D_max值是喷嘴最相关的尺寸特性参数。

但是，这些值并不提供有关粒度分布的完整信息，尤其是最大液滴的分布对本发明是很重要的。

在室温下，具有除水以外的其他特性的液体的实际液滴尺寸只能通过诸如粘度、表面张力和密度之类的液体特性来模糊地估算。密度对液滴尺寸的影响可忽略不计，而粘度和表面张力的增加会导致较大的液滴。与水相比，硫酸具有更高的粘度和更低的表面张力，两种相反作用的复杂相互作用相互抵消的程度必须通过实验或通过详细建模来确定。

在运行一段时间后，由于酸和/或空气(带有颗粒)的侵蚀以及硫酸的腐蚀，喷嘴最终将磨损。磨损的喷嘴将产生较不均匀的喷雾图案，并且尺寸分布将朝着较大的液滴移动，因此，重要的是确保喷嘴处于良好状态，例如通过目视检查或通过监视液体以及(如果是气动喷嘴的话)喷嘴上的气体压力下降。通过正确设计酸注入系统，还可以隔离酸喷枪并将其从反应炉中取出，同时保持Claus设备的运行。

通过正确选择和操作硫酸雾化喷嘴，可以在不到1-2秒的时间(这是Claus反应炉的正常停留时间)内实现液滴的完全蒸发以及SO₃和O₂的完全转化。

但是，有不同的方法来确保在喷嘴尖端形成的大液滴不会导致过量的液滴和H₂SO₄/SO₃离开反应炉。

一种设计选择是提供一个大的反应炉腔室，以使工艺气体的停留时间长，但这可能是昂贵的。

反应炉腔室中的湍流可以例如通过使用阻塞环(choke ring)、矢量壁、切向入口等来阻止或重新定向流动来增加，它们为液滴提供更窄的停留时间分布，从而降低了液滴经历比平均停留时间低得多的可能性。

类似地，诸如撞击壁、方格壁或惰性材料的堆积空间或隔室之类的撞击装置的存在可以减少大液滴的量，由于其高的惯性，大液滴将无法跟随气体的流线，该流线在撞击装置中在靠近障碍物时改道。与之相比，大液滴将继续向前并与障碍物碰撞并从障碍物表面蒸发。这样的撞击装置通常非常稳健并且不是支撑结构，以避免由于结构材料的磨损而引起的稳定性问题。

为了避免Claus催化剂的硫酸化，在将SO₃氧化成SO₂中有催化活性的材料包括例如负载在Al、Ti、Si、硅藻土、Zr、Mg和堇青石的一种或多种化合物上的V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi的一种或多种化合物，其也可以位于Claus反应炉的下游。这种材料可以是催化剂粒料或结构化的催化剂如整料的形式。

如果在Claus工艺下游的硫酸工艺中产生的所有硫酸都被引导至Claus反应炉，则可以操作Claus工艺，其中H₂S的减少利用了硫酸设备的非常高的去除效率和热效率，且其中唯一的产物是硫，其易于处理和运输。

此外，通过硫酸的再循环，通过H₂SO₄的分解释放O₂，从而将减少燃烧氧化剂的添加量，如果氧化剂是大气，则具有大大减少工艺体积的好处，因为大气包含接近80％的惰性N₂，即每体积O₂有4体积的N₂。

基于空气作为去往Claus反应炉的氧气载体，总的Claus反应为：

4H₂S+2O₂+8N₂→2S₂+4H₂O+8N₂ (12)

类似地，基于H₂SO₄作为去往Claus反应炉的O₂载体，总的Claus反应为：

3H₂S+H₂SO₄→2S₂+4H₂O (13)

比较这两个反应，很明显，H₂SO₄是出色的O₂载体，并且与大气相比具有将Claus尾气体积流量减少67％的(理论)潜力。

将一定量的原料气旁路到Claus尾气燃烧器也可能是有益的，因为原料气具有热值，可以在Claus尾气燃烧器中使用，从而减少了对辅助燃料添加的需求。如果存在两种原料气源，例如一种不含NH₃的原料气和另一种含有NH₃的原料气，则可能会更加有益，因为Claus反应炉中的亚化学计量条件阻碍NH₃的完全氧化。所谓的酸性水汽提(SWS)气是这种含有NH₃的原料气的例子。

在用于处理SWS气体的Claus工艺中，在Claus反应炉中完全破坏NH₃是至关重要的，否则氨盐(例如(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃)会形成并堵塞最终的硫冷凝器。特殊的高强度(两阶段)燃烧器能够达到使NH₃热破坏所需的高温，但需要精确控制两个独立流中的氧气。

但是，众所周知的是在硫酸设备中处理SWS气体，因为在高于1000℃的温度下用过量的氧气使NH₃完全氧化为N₂和NO。因此，可能期望配置具有两个燃烧器的集成的Claus/硫酸工艺，以将包含硫化氢和很少或几乎没有NH₃的第一原料引导至Claus反应炉，同时将包含NH₃的气体(例如SWS气体)引导至Claus尾气燃烧器。在这样的配置中，可能期望将硫酸设备设计为包括用于在基于钒的催化剂的存在下用NH₃对NO_x进行选择性催化还原(SCR)的工段。

根据本公开的集成方法还可以受益于在Claus反应炉中使用高氧空气或基本上纯的氧气。使用高氧空气的益处在于减少了工艺气体中惰性氮气的含量，从而减少了工艺气体的体积，从而减小了设备尺寸。不被氮气稀释也具有提高燃烧温度的作用，如果存在需要完全转化的杂质，这可能是有益的，特别是因为Claus反应炉中的氧气量是亚化学计量的。由于Claus催化剂对诸如轻质烃的杂质的存在敏感，因此通常有利的是，使Claus反应炉与高氧空气一起运行以达到升高的温度，以使杂质完全氧化。这还具有能够进行初始均相非催化Claus转化的其他益处，该转化可以在高于900℃的温度下进行。

然而，从热效率的角度来看，高燃烧温度可能受到Claus反应炉和下游的废热锅炉中建造材料的选择的限制。对于高浓度的H₂S进料气，氧气富集会使工艺气体温度升高到材料的设计温度以上。然而，H₂SO₄循环(通过蒸发和酸分解冷却工艺气体)的组合将可以在这种布局中利用富集的氧气。

Claus尾气燃烧器通常将用大气来运行，此外，将具有低浓度的硫物质的气体引导到Claus尾气燃烧器也可能是有益的，因为与Claus反应炉中发生的部分氧化相比，硫物质的完全燃烧释放显著更多的能量。

结果，可能是有益的是，将包含高浓度(例如大于50vol％)的H₂S的原料气引导至Claus设备，同时将浓度较低的原料气以及包含NH₃的原料气旁路至Claus尾气燃烧器。

如果Claus尾气燃烧器仅接收仅包含有限量的H₂S的Claus尾气，则热值太低而无法维持稳定的燃烧。在那种情况下，需要添加辅助燃料。这种辅助燃料可以是H₂S、SWS气体或烃进料，但优选使用一定量的现有的去往集成的Claus和硫酸设备的原料气。

Claus工艺和硫酸工艺之间的集成具有集成优势。这些包括通过提供硫酸形式的氧化剂(其可以替代大气)来减少Claus工艺中的体积流量的可能性。另外，可以优化原料气的使用，使得可以将包含对硫的产生有大贡献的燃料的原料气引导至Claus工艺，而将对热能和非反应性产物(例如CO₂)有贡献的原料气引导至硫酸工艺。当该方法被设计为再循环过多量的硫酸时，可能需要额外的燃料以提供硫酸蒸发和解离所需的热量。

这两个工艺的集成还能够实现这样的方法：其中Claus工艺的操作可以以低转化率(例如90％或95％)进行，因为与增加额外的Claus转换器阶段相比，在硫酸工艺中进行额外的转化可能更便宜。

在集成工艺中，将来自硫酸工艺的硫酸再循环到Claus设备的热阶段，中间硫酸储罐可以有利地位于硫酸设备的硫酸出口和Claus反应炉的硫酸入口之间。这样的罐将允许对向Claus反应炉中的酸注入进行更稳健和安全的控制，从而可以在不注入酸的情况下运行偏移时间。例如，在集成工艺的启动和关闭期间，在不注入硫酸的情况下进行操作将是有利的。同样，如果酸喷枪需要维护，则可以在不关闭硫酸工艺的情况下操作集成工艺。

如果硫酸是期望的产品，则该罐也可以取出硫酸产品，并且还允许从其他来源输入硫酸。该罐还可以充当缓冲器，将Claus工艺的操作与硫酸工艺的操作脱钩，从而提供整个系统的稳定性。

1-4天硫酸生产的罐容量是在罐成本与集成的Claus工艺和硫酸工艺的灵活性之间的良好折衷。

为了使设备稳健运行，通常使用“跳闸系统”来检测和处理意外停机(“跳闸”)。对于集成的Claus工艺和硫酸工艺，在两个工艺中的任何一个中都可能发生跳闸，并且重要的是，该工艺对于这种跳闸是稳健的，以使后果最小化。

可能有必要停止向Claus反应炉中注入硫酸，例如由于硫酸罐中的酸泵故障、硫酸流量控制器故障和雾化液损失。在这种情况下，必须对Claus设备的跳闸系统进行更新以处理此类事件，从而在使Claus设备保持运行的同时允许酸注入喷嘴的跳闸。在酸注入停止的情况下，Claus反应炉的燃烧空气控制系统将通过增加空气流量来补偿氧气的不足，从而使Claus设备恢复正常运行。

在运行期间，硫酸雾化喷枪和喷嘴通过雾化空气的流动，尤其是通过硫酸的流动进行冷却。随着酸的流动停止，大部分冷却消失，喷枪的温度将升高。喷枪材料将能够承受反应炉的操作温度，但是任何留在喷枪中的酸都会变热。腐蚀速率将显著提高，也可能发生硫酸的沸腾。为了避免这种情况，可以用气态冲洗介质冲洗酸管线，以从喷枪中除去液态酸，从而使酸腐蚀最小化，同时为喷枪提供一些额外的冷却，并避免Claus反应炉工艺气体进入喷枪。只要酸的流动停止，冲洗就将继续。冲洗介质通常将是已经在Claus设备中可得并使用的N₂料流，并且是一种惰性气体，其不会干扰反应炉中的化学反应。作为替代方案，可以将空气用作冲洗介质，但随后还将O₂添加到Claus反应炉中，并且如果冲洗流未配备流量仪表，则存在干扰燃烧空气控制的风险。硫酸注入的停止也将导致反应炉中的温度升高，但是在大多数情况下，温度升高不会造成问题，因为耐火墙将能够承受更高的温度，并且更高的温度将不会对Claus反应炉的化学反应产生不良影响。

在酸注入跳闸的情况下，气动喷嘴的雾化介质将继续流动，从而使喷枪冷却，并避免工艺气体进入喷枪。在酸的流动跳闸之后，不流动的酸将保留在喷枪的酸管线中，并且在没有酸的流动提供冷却的情况下，酸的温度将升高，因此酸的腐蚀速率也将提高。为了避免酸管线在酸流动跳闸后的腐蚀，用N₂或空气冲洗酸管线，以清洁管线中的酸。将对气动和液压喷嘴均进行该冲洗，并且只要需要就将持续进行，以避免工艺气体进入喷嘴。

除了湿硫酸工艺外，还可以在其他硫减少工艺中生产硫酸，并且也可以将该硫酸按照相似的原理引导到Claus反应炉，特别是如果生产的硫酸至少为90％。

标准的Claus设备布局要求进料气中的H₂S>50vol％，才能在Claus反应炉中实现热自持。在较低的H₂S浓度下，需要进料气预热和所谓的分流配置。很少见到Claus设备处理具有少于10-20vol％H₂S的原料气。另一方面，硫酸工艺非常有效地处理这些所谓的贫H₂S气体，从而产生浓硫酸。硫酸产物在硫和氧方面是高度浓缩的。

处理贫H₂S(和/或其他硫化合物)气体的硫酸设备与处理富含H₂S的气体并从硫酸设备接受酸的Claus设备的组合将是有利的装置，因为去往Claus设备和硫酸设备的进料流在转化效率、热效率和设备尺寸/成本方面是最佳的。

Claus工艺和硫酸工艺之间的耦合也可以用于优化进料的处理。硫酸工艺，尤其是湿硫酸工艺的优点是非常适合于受污染的进料，包括上文所讨论的含有氨的SWS气体、含有有机杂质和适量无机杂质的“脏硫”、稀的H₂S、SO₂和其他含硫化合物的料流，包括来自燃烧器的烟道气和FCC气体。类似地，与之相比，富含H₂S的气体(其必须在湿硫酸设备中进行处理之前被稀释)可以直接用于Claus工艺。

附图详细说明

在图1中显示了根据现有技术的用于生产硫和硫酸的方法。在此，将富含H₂S的原料气2引导至Claus工艺，从那里将尾气26引导至硫酸工艺。将富含H₂S的原料气2引导至Claus反应炉66，其将一定量的H₂S转化为SO₂，以形成H₂S与SO₂之比接近2:1的Claus转化器进料气4。Claus转化器进料气4被引导至转化器8(其包含在Claus反应中有催化活性的材料12)，从而提供Claus工艺产物14。Claus工艺产物14被引导至硫冷凝单元16，从而提供冷凝的硫18和Claus尾气20。湿的Claus尾气20通常在另一种在Claus反应中有催化活性的材料的存在下进一步反应，然后是硫在一到四个进一步的Claus阶段(此处未显示)中的进一步冷凝，以提供最后的湿的Claus尾气。可以任选地在分离器22中将水相24与湿的Claus尾气20分离，从而提供干燥的Claus尾气26，该Claus尾气26被引导至Claus尾气燃烧器32，从而提供SO₂转化器进料气34。将SO₂转化器进料气34冷却并引导至SO₂转化器40(其40包含一个或多个催化活性材料的床(层)42、44、46，任选地具有床间冷却)，从其中取出富含SO₃的气体48。由于富含SO₃的气体包含水，因此SO₃可以水合形成H₂SO₄。H₂SO₄在硫酸冷凝器50中作为浓硫酸52冷凝。可以从硫酸冷凝器50取出基本上纯的气体62并将其引导至烟囱64。

为了维持稳定的火焰和足够的高温以完全氧化H₂S、CO、CS₂、COS和H₂，可以将燃料气体引导至Claus尾气燃烧器32。还提供氧气(通常通过空气，优选来自硫酸冷凝器(50)的热空气)，以便为Claus尾气燃烧器32中的燃烧反应提供氧气以及提供在SO₂转化器中氧化SO₂所需的氧气。为了减少燃料消耗，可以在Claus尾气燃烧器32的出口和SO₂转化器40的入口之间添加用于SO₂氧化的氧气。

在图2中，示出了根据本公开的集成的Claus+硫酸工艺，其包括在Claus反应炉66中注入硫酸。将富含H₂S的原料气2、硫酸56和富含氧气的气体72以及任选的包含燃料的气体和任选的第二原料气(例如包含较低浓度的H₂S和可能的NH₃)引导至Claus反应炉66，并将燃烧产物作为不含O₂的Claus转化器进料气4引导至转化器8。在Claus反应炉66的出口和Claus转化器入口8之间通常安装有废热锅炉和任选的硫冷凝单元(未示出)，以将温度降低到Claus催化剂的最佳工作温度，任选地还取出Claus反应炉66中形成的单质硫。引导不含O₂的Claus转化器进料气4与任选的在将SO₃转化成SO₂中有催化活性的材料10(包含例如负载在Al、Ti、Si、硅藻土、Zr、Mg和堇青石的一种或多种化合物上的V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi的一种或多种化合物)以及在Claus反应中有催化活性的材料12(包含例如氧化铝或二氧化钛)接触，以提供Claus工艺产物14。将Claus工艺产物14引导至硫冷凝单元16，以提供冷凝的硫18和Claus尾气20。Claus尾气20可任选地在另外的在Claus工艺中有催化活性的材料的存在下发生进一步反应，然后在一到四个另外的Claus阶段(此处未显示)中发生进一步的硫冷凝，以提供最终的Claus尾气。将包含H₂S的最终的Claus尾气20引导至Claus尾气燃烧器32，以提供SO₂转化器进料气34。为了确保Claus尾气中的化合物的氧化，将富含O₂的气体72引导至Claus尾气燃烧器32。

通常在废热锅炉(未示出)中冷却SO₂转化器进料气34，以便为SO₂转化器40中的第一催化剂层42提供最佳的温度。将SO₂转化器进料气34引导至SO₂转化器40(其包含催化活性材料42、44、46的一个或多个床(层)，任选地具有床间冷却)，从其中取出富含SO₃的气体48。由于富含SO₃的气体含有水，因此SO₃可能水合形成H₂SO₄。H₂SO₄在硫酸冷凝器50中作为浓硫酸52冷凝。如果水的量不足以使SO₃完全水合，则可以优选在硫酸冷凝器50上游的位置添加蒸汽。可以从硫酸冷凝器50中取出基本上纯的气体62，并将其引导至烟囱64。通常，将所有硫酸56再循环到Claus反应炉66中，但是任选地，可以出于其他工艺目的取出一定量的硫酸。为此，可以在硫酸冷凝器50的硫酸出口和Claus反应炉66之间设置中间硫酸罐(54)，其可以起到缓冲器的作用，使Claus工艺的操作与硫酸工艺的操作脱钩，这提供了整个系统的稳定性。

在图2中还示出了任选的催化反应器35，其用于氧化诸如烃、CO、COS、CS₂、S、H₂和H₂S之类的剩余杂质。

在另一个实施方案中，将全部量的含有NH₃和H₂S的第二原料70引导至Claus尾气燃烧器32，从而消除了在Claus冷凝器16中形成NH₃-盐的风险。在该实施方案中，安装了用于还原NO_x的系统33，其位于Claus尾气燃烧器32的出口和SO₂转化器40的入口之间。典型地，将使用所谓的SCR(选择性催化反应)催化反应器，其需要添加NH₃以使SCR反应进行。NH₃的添加可以来自外部源，或者可以是一小股含有NH₃和H₂S的第二原料70(此时其绕过Claus尾气燃烧器)。

在另一个实施方案中，硫酸的转化和冷凝可以分两个阶段进行，其中将来自第一阶段的剩余SO₂进一步氧化、水合和冷凝，具有的相关益处是提供增加的硫去除。

在另一个实施方案中，可以通过在硫酸工艺的下游安装尾气净化设备来实现额外的SO₂转化。存在许多这些尾气解决方案，其中最常见的类型是碱式洗涤塔(任选地与雾滤器结合)。优选使用H₂O₂或NH₃的洗涤器，因为来自这些洗涤器的流出物分别是H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄，它们都可以再循环到Claus反应炉中进行热破坏，即消除废料流。

在另一个实施方案中，可以干燥SO₂转化器进料气34，使得富含SO₃的气体48将几乎不含水或不含水。在那种情况下，冷凝器50可以用吸收器代替，其中SO₃可以通过干硫酸工艺吸收在硫酸中以提供浓硫酸。

在另一个实施方案中，也可以将一定量的单质硫转移到Claus尾气燃烧器32中，这将具有在不引入水的情况下向硫酸工艺提供SO₂的作用，如果希望增加SO₃的浓度，这将是有益的；这在干硫酸工艺中可能是有益的。

在另一个实施方案中，将一定量的燃料气体68引导至Claus尾气燃烧器32，以确保足够高的温度，以完全氧化Claus尾气20中的所有还原化合物。

在另一个实施方案中，还可以将一定量的富含H₂S的原料气2分配为引导至Claus工艺的燃烧器66的量和引导至Claus尾气燃烧器32的量。这将减少对将燃料气体添加到Claus尾气燃烧器32的需求。

在另一个实施方案中，将Claus尾气20的一部分绕过Claus尾气燃烧器32，并且与来自Claus尾气燃烧器的热的废气34在紧邻Claus尾气燃烧器下游的气体混合点处合并。这减少了Claus尾气燃烧器维持足够高的温度所需的燃料气体68的量。合并的Claus尾气燃烧器废气和旁路的Claus尾气必须具有超过400℃的混合气体温度，以确保H₂S的均相(即气相)氧化。为了确保诸如COS和CO之类的“难”物质的完全氧化，可以在气体混合点与SO₂转化器40的入口之间安装任选的氧化催化剂35。为了确保对氧化催化剂的温度进行最佳控制，可以在气体混合点与氧化催化剂的入口之间安装废热锅炉或任何其他热交换器。氧化催化剂通常包含贵金属，例如Pt或Pd。

在另一个实施方案中，包含氧气的气体72可以是纯氧气或富含氧气的大气，使得其包含小于50％、20％、10％或甚至1％的N₂+Ar。

实施例

实施例1：

已使用详细的数学模型对硫酸液滴的蒸发进行了数值分析，该模型包括：

1.通过对流传热将热量传递给液滴；

2.通过反应炉中气体分子和热的耐火材料壁的辐射传热将热量传递给液滴；

3.液滴与工艺气体之间的传质；

4.硫酸/水混合物的详细热力学。

假定雾化喷嘴是空气辅助型的，初始液滴速度约为50m/sec，且工艺气体流速约为10m/sec。

图3中显示了3种不同反应炉温度的模拟结果。硫酸(93％w/w H₂SO₄)液滴在低温下进入热的反应炉，并首先通过吸收周围工艺气体中的水而生长。随着液滴被加热，主要发生水蒸发，直到硫酸浓度达到约98.5％w/w(其为共沸物浓度)为止。从那时起，液滴的浓度和温度不再变化，直到液滴完全蒸发。

从结果可以看出，初始液滴尺寸与Claus设备的安全和长期运行有关，特别是如果在反应炉中的停留时间必须固定为1-2秒的值。在1秒钟的停留时间内，初始直径大于500μm的液滴在1000℃时不会完全蒸发。如图所示，也有温度效应，但是初始液滴直径的影响要大得多。

实施例2：

硫酸的雾化需要仔细选择喷嘴类型和喷嘴的操作。取决于应用，市场上存在许多在液体容量、压力、类型等方面具有其自己的特性的喷嘴，包括从低容量的非常细的喷雾到高容量的粗糙的喷雾。

为了蒸发的目的，希望有小的液滴尺寸分布，并且为此目的，优选气动喷嘴(空气辅助，两相)和液压(压力)喷嘴，前者产生较小的液滴，但是具有消耗雾化流体(通常是压缩空气)的“成本”。

根据Perry’s Chemical Engineers Handbook,4^th edition(McGraw-Hill1963)的表18-18和18-19中给出的数据，已计算了D_0.9值并将其显示在表1中。D_0.9定义了这样的直径：其中液滴总质量(或体积)的90％具有更小的直径。数据基于室温下的水(作为液体)和空气(在使用气动喷嘴的情况下)。

如表所示，气动喷嘴产生的液滴最小。液压喷嘴也产生细小的液滴，但尺寸最大为500μm。喷嘴#2和#3的区别仅在于液体的压力，可以看出较高的液体压力导致较小的液滴。尽管产生的液滴很小，但如果只允许在反应炉中1秒的停留时间，则液压喷嘴可能是次优选择，但是对于2秒的停留时间，喷嘴将良好地工作。硫酸液滴的蒸发时间见图3。对于液压喷嘴，应考虑在反应炉中安装撞击壁或类似物，使得大部分最大的液滴与壁碰撞并在反应炉中蒸发。

表1：气动和液压喷嘴的D_0.9直径(基于质量/体积)。数据取自Perry’s ChemicalEngineers Handbook,4^th edition中的表18-18和18-19。

为了证明将Claus工艺和硫酸工艺集成在一起的效果，与图1所示的现有技术方法相比，针对图2所示的方法，分析了四个进一步的实施例。

这些实施例是基于以下原料气：

富含H₂S的原料气(图1和2中的料流2)：

总气体流量：8190Nm³/h

H₂S浓度：94vol％

H₂O浓度：6vol％

富含H₂S的气体在炼油厂中是典型的，其还将含有各种量的轻质烃。

富含H₂S和NH₃的进料气(图1和2中的料流70)：

总气体流量：3669Nm³/h

H₂S浓度：28vol％

NH₃浓度：45vol％

H₂O浓度：27vol％

这些包含H₂S和NH₃的料流通常是来自所谓的酸性水汽提塔的废气，并且被认为是SWS气体。它们也可能含有不同量的轻质烃。

燃料气体是轻质烃混合物(主要是CH₄)，其具有较低的12,200kcal/Nm³的热值。

通过利用在组合的Claus+硫酸工艺中放出的热量，将进料流、燃烧空气和Claus尾气预热到可能的程度。

在这些实施例中，Claus工艺的操作从进料中回收94-95％的硫，即，可以是运行良好的只有两个催化阶段的Claus设备。

实施例3：

根据现有技术的顺序的Claus+硫酸工艺。

在实施例3中，所有进料流均在Claus工艺中处理，以提供11.7t/h的单质硫的料流和Claus尾气9(其包含进料气中的S的约5％)。在Claus尾气燃烧器中，Claus尾气中存在的硫物质被氧化，并提供燃料气体以保持燃烧器温度为1,000℃，使得所有还原的物质例如CO、COS、H₂、H₂S、S_x和CS₂被完全氧化为CO₂、H₂O和SO₂。

浓硫酸的产量为2.4t/h，以100％w/w H₂SO₄计算。

总的硫和硫酸回收率为大于进料中S的99.9％，符合甚至严格的环保法规。

实施例4

将H₂SO₄再循环到Claus反应炉中。

在该实施例中，不希望将H₂SO₄作为产物，并且将来自硫酸工艺的全部酸产量再循环到Claus反应炉。再循环的H₂SO₄量相当于进料流中总S的约6％。

现在，单质硫产物的总流量等于进料流中的S，这对应于实施例3中所述的基本情况的107％。

由于H₂SO₄的蒸发和分解，Claus反应炉中的温度降低了约200℃，但该温度仍远高于烃和NH₃完全燃尽的最低温度。在Claus反应炉中不需要燃料气体。

由于H₂SO₄是优异的O₂载体，对于燃烧空气的需求减少，因此，随着惰性N₂的流量减少，工艺气体体积也减少。总体而言，由于氮气流量的这种减少，离开Claus反应炉的工艺气体流量减少到基本流量的94％，且离开Claus尾气燃烧器的工艺气体流量减少到93％。由于在Claus尾气燃烧器中需要将更少的工艺气体加热到1,000℃，因此燃料气体的消耗仅为基本情况的92％。

发现使H₂SO₄再循环具有高得令人惊讶的益处，不仅使Claus设备的硫形成产能增加了7％，而且同时已使工艺气体体积减少了6-7％。这相当于Claus设备的产能增加了约15％，前提是工艺气体流量为基本情况的100％。

实施例5

将H₂SO₄再循环至Claus反应炉，将SWS气体旁路至Claus尾气燃烧器。

在该实施例中，通过将一部分SWS气体旁路到Claus尾气燃烧器，Claus尾气燃烧器中的燃料气体消耗已被最小化。SWS气体具有较高的热值，并且可以容易地用作燃料气体。还可以使用浓的H₂S进料气，但是由于SWS气在Claus工艺中可能会出现问题，而在湿硫酸工艺中没有问题，因此旁路SWS气体比旁路H₂S气体更具优势。在工艺气体方面，由于SWS气体中的NH₃会增加Claus工艺中的工艺气体体积(因为NH₃燃烧为N₂和H₂O需要氧气(空气))，因此也会有气体体积的减少。

调节SWS气体的再循环量，使得在Claus尾气燃烧器中达到1,000℃，从而确保完全燃烧掉Claus尾气中还原物质，例如H₂S、COS、CO、H₂、S_x和CS₂。

由于Claus尾气燃烧器中的燃料气体现在含有H₂S，因此H₂SO₄的产量将增加，现在约占进料流中S的13％。该大量硫酸的再循环导致Claus反应炉温度显著降低。

通过适当的进料流预热，仍然可以在Claus反应炉中达到足够高的温度而无需辅助燃料。

对Claus工艺的尺寸的影响是巨大的：工艺气体体积减少到基本情况的65％，同时仍然产生107％的单质硫。这种工艺气体体积的减少既可以用于提高现有设备的产能，也可以用于大幅降低新设备的成本。

此外，由于工艺气体流量仅是基本情况流量的90％，硫酸设备的尺寸也会变小。这是令人惊讶的，因为与基本情况相比，H₂SO₄的产量增加了一倍以上，但这主要是由于Claus尾气流量的大幅减少。

最重要的是减少了燃料气体的消耗，其目前仅是基本情况流量的16％，这有助于显著降低集成的Claus+硫酸工艺的运行成本。

实施例6

H₂SO₄的再循环并将SWS气体完全旁路至Claus尾气燃烧器。

该实施例着重于完全消除去往Claus设备的SWS气体，以确保不可能在硫冷凝器中形成氨盐，并因此降低了Claus设备发生故障的风险。

离开Claus反应炉的工艺气体流量为基本情况的69％，但与仅旁路一部分SWS气体的实施例5相比略高一些。工艺气体流量的增加是由于需要向Claus反应炉中添加燃料气体以维持较高的操作温度。

现在，湿硫酸工艺设备中的H₂SO₄产量已增加到进料气中S的17％，现在整个产量的再循环将Claus反应炉的温度骤冷到需要燃料气体的程度。来自Claus尾气燃烧器的工艺气体已增加到基本情况的107％，这是由于增加了进料至硫酸设备的硫。

即使在Claus反应炉中需要燃料气体，燃料气体的总流量也仅为基本情况的41％。

从设备尺寸和操作成本的角度来看，该实施例似乎不如实施例5优化，即，存在最佳的H₂SO₄再循环比，这取决于实际的进料气流量和组成。旁路甚至更多的原料气将导致硫酸产量增加，这将使Claus反应炉更加骤冷，这又将需要更多的燃料气体，因此Claus尾气的流量将增加。

对于上述进料气的组成和流量，针对设备尺寸和燃料消耗的最佳选择是H₂SO₄再循环流量为进料流中的S进料的13％至17％。

通常，最佳的进料气旁路接近于Claus反应炉在最低允许温度下运行的点，即，可以旁路原料以生产更多的硫酸，直到Claus反应炉温度达到使烃和硫酸的热破坏的限值。增加原料旁路比将减少Claus尾气燃烧器中的燃料气体需求，但是将以更大的比率增加Claus反应炉中的燃料气体消耗，这是因为Claus反应炉中的燃料气体需要蒸发和分解硫酸并加热工艺气体，而在Claus尾气燃烧器中仅需要加热工艺气体。

对于含有例如50vol％H₂S的进料气，最佳的H₂SO₄再循环流量为进料流中S进料的7％。旁路到Claus尾气燃烧器的酸性气体只有2％，因为相对较低的H₂S浓度导致Claus反应炉中的温度较低，因此硫酸将迅速降低温度，并需要在Claus反应炉中添加燃料气体。在Claus反应炉中使用富含O₂的空气将允许更高的H₂SO₄再循环流量。

实施例7

再循环H₂SO₄，将SWS气体旁路至Claus尾气燃烧器，并使用富含O₂的空气。

为了提高Claus设备的产能，一个公知的修改选择是安装特殊的燃烧器，该燃烧器可以处理>21vol％O₂的富氧空气，常见的O₂质量为93-99vol％O₂。

在该实施例中，如在Claus工艺中那样使用具有80vol％O₂的富氧空气，而在硫酸工艺中使用大气。

富氧空气的作用是显著减少离开Claus反应炉中的工艺气体流量，这主要是由于与O₂流量相关的N₂的量减少。此外，较低的工艺气体流量使得Claus反应炉无需添加燃料就能运行，因为需要加热的惰性气体更少。

由于现在离开Claus反应炉的工艺气体流量减少到基本情况的仅38％，因此也显著减少了进料至Claus尾气燃烧器的Claus尾气。离开Claus尾气燃烧器的工艺气体流量仅是基本情况的56％，由于大量的SWS气体旁路进入湿硫酸设备，因此它比Claus设备的流量相对更高。

通过这种布局，即使在来自硫酸工艺中的如此高的H₂SO₄再循环流量的情况下，也可以运行而不向Claus工艺和硫酸工艺添加燃料气体。

表2