阅读说明：本技术 一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料及其制法 (High-strength graphene toughening modified polystyrene material and preparation method thereof ) 是由 丁文华 于 2020-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚苯乙烯材料领域,且公开了一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料,羟基化石墨烯大量的羟基,以溴酰胺功能化石墨烯作为大分子引发剂,溴酰胺基团中的溴原子作为单电子转移活性位点,通过单电子转移活性自由基聚合,高效引发苯乙烯在石墨烯表面原位聚合,从而得到石墨烯化学共价接枝聚苯乙烯,通过化学键修饰,使石墨烯均匀分散在聚苯乙烯的基体中,化学键的键能远比石墨烯纳米粒子之间的范德华力强,从而改善了石墨烯与聚苯乙烯的界面相容性,避免了石墨烯纳米粒子团聚和聚集的现象,分散均匀的石墨烯显著提高了聚苯乙烯的拉伸强度和抗冲击强度等机械性能。(The invention relates to the field of polystyrene materials, and discloses a high-strength graphene toughening modified polystyrene material, which is prepared by hydroxylating a large amount of hydroxyl groups of graphene, bromoamide functionalized graphene is used as a macromolecular initiator, bromine atoms in bromoamide groups are used as single electron transfer active sites, the styrene is efficiently initiated to be polymerized on the surface of the graphene in situ by single electron transfer active free radical polymerization, so as to obtain graphene chemically covalent grafted polystyrene, the graphene is uniformly dispersed in the matrix of the polystyrene through chemical bond modification, the bond energy of the chemical bond is far stronger than the van der Waals force among graphene nano particles, therefore, the interface compatibility of the graphene and the polystyrene is improved, the phenomena of agglomeration and aggregation of graphene nano particles are avoided, and the mechanical properties such as tensile strength, impact strength and the like of the polystyrene are remarkably improved by the uniformly dispersed graphene.)

一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料及其制法

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯材料领域，具体为一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料及其制法。

背景技术

单电子转移活性自由基聚合(SET–LRP)是一种新型高效的有机聚合物合成方法，具有单体适用范围广泛、反应条件温和、反应速率快、易分离等优点，因此与其他活性自由基聚合相比，单电子转移活性自由基聚合具有更广阔的研究前景和应用价值。

高抗冲聚苯乙烯一种易加工、耐腐蚀性强、抗冲击性能良好的工程塑料，并且其它工程塑料，高抗冲聚苯乙烯的价格更为低廉，广泛用于轻工市场、装修装璜、照明指示和包装材料等方面，在电气方面可以作为绝缘材料和隔热保温材料，可以制作仪表外壳、光学化学仪器零件、透明薄膜、电容器介质层等材料，具有重要的应用。

为了进一步提高聚苯乙烯的综合机械性能，可以将无机纳米材料与聚苯乙烯复合，形成有机-无机杂化材料改善聚苯乙烯的性能，石墨烯纳米粒子具有优异的力学性、热学和电学性能，并且比表面积巨大，可以作为聚苯乙烯、环氧树脂等聚合物纳米复合材料的合适填料，但是石墨烯纳米粒子之间存在较强的范德华力，会导致在聚合物基团中发生堆积和团聚，引起分散性不良导致影响聚合物材料的性能的问题，因此改善石墨烯在聚苯乙烯等聚合物基体中的分散性和相容性成为重大挑战和研究热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料及其制法，聚苯乙烯的拉伸强度等机械性能不高的问题，同时解决了石墨烯在聚苯乙烯中分散不均匀的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料，所述高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-12h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，在冰水浴中匀速搅拌反应1-3h，再升温至20-30℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，在-30℃至-10℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在20-40℃下解冻，重复冷冻-解冻过程2-4次，在氮气氛围中，加热至50-70℃下，匀速搅拌反应2-6h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料。

优选的，所述步骤(1)中的羟基化石墨烯、三乙醇胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:1-3:20-50。

优选的，所述步骤(1)中的超声处理仪包括超声装置，超声装置下方设置有超声探头，超声处理仪内壁固定连接有齿轮杆，齿轮杆活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有移动杆，移动杆固定连接有夹板，夹板活动连接有反应瓶。

优选的，所述步骤(2)中的氨基功能化石墨烯、吡啶和2-溴异丁酰溴的质量比为100:600-1200:40-80。

优选的，所述步骤(3)中的溴酰胺功能化石墨烯、苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺、CuBr和CuBr₂的质量比为0.2-1:100:4-6:0.6-1:10-20。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：

该一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料，羟基化石墨烯大量的羟基，可以促进与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到高接枝率的氨基功能化石墨烯，丰富的氨基与2-溴异丁酰溴的酰溴基团进行取代反应，得到溴酰胺功能化石墨烯，以溴酰胺功能化石墨烯作为大分子引发剂，溴酰胺基团中的溴原子作为单电子转移活性位点，通过单电子转移活性自由基聚合，高效引发苯乙烯在石墨烯表面原位聚合，从而得到石墨烯化学共价接枝聚苯乙烯，通过化学键修饰，使石墨烯均匀分散在聚苯乙烯的基体中，化学键的键能远比石墨烯纳米粒子之间的范德华力强，从而改善了石墨烯与聚苯乙烯的界面相容性，避免了石墨烯纳米粒子团聚和聚集的现象，分散均匀的石墨烯显著提高了聚苯乙烯的拉伸强度和抗冲击强度等机械性能，并且通过单电子转移活性自由基聚合丰富，为合成聚苯乙烯，以及聚苯乙烯接枝石墨烯提供了一种全新高效的合成方法。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料，制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:1-3:20-50，加热至40-80℃，匀速搅拌反应6-12h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:600-1200:40-80，在冰水浴中匀速搅拌反应1-3h，再升温至20-30℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、活化剂五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入催化剂CuBr和助催化剂CuBr₂，五者质量比为0.2-1:100:4-6:0.6-1:10-20，在-30℃至-10℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在20-40℃下解冻，重复冷冻-解冻过程2-4次，在氮气氛围中，加热至50-70℃下，匀速搅拌反应2-6h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:1:20，加热至40℃，匀速搅拌反应6h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:600:40，在冰水浴中匀速搅拌反应1h，再升温至20℃，匀速搅拌反应10h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，五者质量比为0.2:100:4:0.6:10，在-10℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在20℃下解冻，重复冷冻-解冻过程2次，在氮气氛围中，加热至50℃下，匀速搅拌反应2h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:1.5:30，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:800:50，在冰水浴中匀速搅拌反应3h，再升温至20℃，匀速搅拌反应20h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，五者质量比为0.4:100:4.5:0.7:13，在-20℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在40℃下解冻，重复冷冻-解冻过程4次，在氮气氛围中，加热至70℃下，匀速搅拌反应2h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:2.2:40，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:1000:650，在冰水浴中匀速搅拌反应2h，再升温至25℃，匀速搅拌反应15h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，五者质量比为0.7:100:5.5:0.8:18，在-20℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在30℃下解冻，重复冷冻-解冻过程3次，在氮气氛围中，加热至60℃下，匀速搅拌反应4h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:3:50，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:1200:80，在冰水浴中匀速搅拌反应3h，再升温至30℃，匀速搅拌反应20h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，五者质量比为1:100:6:1:20，在-10℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在40℃下解冻，重复冷冻-解冻过程4次，在氮气氛围中，加热至70℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羟基化石墨烯，置于超声处理仪中超声分散均匀后加入三乙醇胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，三者质量比为100:2.5:40，加热至80℃，匀速搅拌反应8h，过滤溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入甲苯溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后，缓慢滴加吡啶和2-溴异丁酰溴，三者质量比为100:400:30，在冰水浴中匀速搅拌反应3h，再升温至30℃，匀速搅拌反应20h，将溶液使用甲苯溶剂离心分离、洗涤并干燥，制备得到溴酰胺功能化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向反应瓶中加入蒸馏水和溴酰胺功能化石墨烯，超声分散均匀后加入苯乙烯、五甲基二亚乙基三胺，搅拌均匀后加入CuBr和CuBr₂，五者质量比为0.05:100:3:0.5:8，在-10℃进行冷冻处理，然后置于真空干燥箱中在20℃下解冻，重复冷冻-解冻过程4次，在氮气氛围中，加热至70℃下，匀速搅拌反应6h，将溶液使用蒸馏水离心洗涤并干燥，固体产物通过双辊塑炼机开炼混合，再通过单螺杆挤出机挤料，制备得到高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料对比1。

使用WAW-300B微机控制电液伺服万能试验机测试实施例和对比例中高强度的石墨烯增韧改性聚苯乙烯材料的拉伸性能和抗冲击强度，测试标准为GB/T 37198-2018。