阅读说明：本技术 纳米沸石咪唑骨架材料和co2辅助制备方法及应用 (Nano zeolite imidazole framework material and CO2Auxiliary preparation method and application ) 是由 詹国武 曾小丽 陈彬 肖静冉 周树锋 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了纳米沸石咪唑骨架材料和CO<Sub>2</Sub>辅助制备方法及应用。通过在ZIFs的合成过程中引入CO<Sub>2</Sub>气体作为调节介质,利用CO<Sub>2</Sub>气体的通入与撤除处理,可逆地破坏金属离子与有机配体之间的配位键,使ZIFs在溶解再结晶的过程中快速发生结构转变,最终制备nano ZIFs。该制备方法耗时短、操作简便、重复性好、合成工艺经济环保,制备的nano ZIFs具有颗粒尺寸小、比表面积大、结晶度高、热稳定性好、纯度高等优点。之外,nano ZIFs还具有良好的有机染料光降解催化活性。(The invention discloses a nanometer zeolite imidazole framework material and CO 2 An auxiliary preparation method and application. By introducing CO during the synthesis of ZIFs 2 Using gas as conditioning medium, using CO 2 And (3) introducing and removing the gas to reversibly destroy the coordination bond between the metal ions and the organic ligand, so that the structure of the ZIFs is rapidly changed in the dissolving and recrystallization processes, and finally the nano ZIFs are prepared. The preparation method has the advantages of short time consumption, simple and convenient operation, good repeatability and economic and environment-friendly synthesis process, and the prepared nano ZIFs have the advantages of small particle size, large specific surface area, high crystallinity, good thermal stability, high purity and the like. Besides, nano ZIFs also have good catalytic activity for photodegradation of organic dyes.)

纳米沸石咪唑骨架材料和CO2辅助制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及纳米沸石咪唑骨架材料和CO₂辅助制备方法及应用。

背景技术

沸石咪唑骨架(ZIFs)是由四配位金属离子(例如Zn²⁺或Co²⁺)和有机咪唑化合物连接形成的具有类似沸石拓扑结构的金属有机骨架。与大部分金属有机骨架(MOFs)相比，ZIFs具有较高的物化稳定性与较高的比表面积。因此，ZIFs已经成为了各行各业中前景广阔的重要材料，包括气体存储、膜分离、催化、生物医学等方面。

与无机纳米材料相似，ZIFs的粒径和形貌在理化性质和应用性能中起着关键作用。因此，许多方法如改变前驱体溶液浓度、溶剂类型、合成温度、添加封盖剂或碱液添加剂等，已经被用来调节ZIFs颗粒的粒径和形貌。例如，Cravillon等(Chemistry ofMaterials,2011,23(8),2130-2141)通过添加竞争配体来调节结晶过程的去质子平衡和配位平衡，成功将ZIF-8纳米晶体的粒度调节在10至65nm之间。此外，各种表面活性剂和聚合物已被用作结构导向剂，调整ZIFs的粒径和形貌。例如，Hu等(ChemCatChem,2019,11(14),3212-3219)以不同的表面活性剂作为模板，制备了不同形貌的ZIFs，如实心球、空心球等。但是，在实验过程中优化各种合成参数往往是费时、昂贵和低效的。此外，在某些情况下，添加辅助化学试剂来调整ZIFs颗粒的形貌和粒度可能会带来诸如纯度低或结晶性差的问题，因此，开发一种更简便、更直接的方法来精确控制ZIFs晶体的大小和形貌十分重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了纳米沸石咪唑骨架材料和CO₂辅助制备方法及应用，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种CO₂辅助制备纳米沸石咪唑骨架材料的方法，在ZIFs的合成过程中引入CO₂气体，利用CO₂气体的通入与撤除处理，使ZIFs在溶解再结晶的过程中发生结构转变，制备得到纳米沸石咪唑骨架材料，记为nano ZIFs；

所述CO₂气体的通入与撤除处理包括如下步骤：

在金属盐与有机配体混合产生沉淀后，通入压力为1～50bar的CO₂气体10～120min，然后撤除CO₂气体，搅拌反应10～120min。

在本发明一较佳实施例中，包括如下步骤：

(1)将金属盐溶解于醇类溶剂中，搅拌至完全溶解得到溶液A；将有机配体溶解于醇类溶剂中，并加入碱液，搅拌至完全溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到产生白色固体沉淀的浑浊液；

(2)向浑浊液中通入CO₂气体，待浑浊液转变为澄清溶液；然后撤除CO₂气体后进行搅拌，使澄清溶液逐渐产生乳白色的固体产物；离心回收固体产物，清洗、烘干得到nanoZIFs。

在本发明一较佳实施例中，所述金属盐为无水醋酸锌、二水合醋酸锌、无水硝酸锌、六水合硝酸锌、无水硫酸锌、七水合硫酸锌、无水醋酸钴、四水合醋酸钴、无水硝酸钴、六水合硝酸钴、无水硫酸钴、七水合硫酸钴中的一种或多种。

在本发明一较佳实施例中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇中的一种或多种。

在本发明一较佳实施例中，所述有机配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-甲基咪唑、2,4-甲基咪唑、2-甲酰基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑中的一种或多种。

在本发明一较佳实施例中，所述碱液为乙二胺、三乙胺、丙胺、正丁胺、叔丁胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

在本发明一较佳实施例中，所述金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～8，所述碱液与有机配体的摩尔比为1:1～5。

在本发明一较佳实施例中，离心回收的固体产物，用乙醇清洗3～5遍，置于55～65℃烘箱干燥12～14h，即得到nano ZIFs。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的纳米沸石咪唑骨架材料，为纳米级的ZIFs颗粒，其BET比表面积1180～1190m²/g，孔径不大于2nm。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述纳米沸石咪唑骨架材料在催化有机染料光降解中的应用。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明利用CO₂气体介导晶体的成核和生长，可逆地破坏金属离子与有机配体之间的配位键，使ZIFs在溶解再结晶的过程中快速发生结构转变，最终制备nano ZIFs；

2.本发明制备方法耗时短、操作简便、重复性好、合成工艺经济环保；

3.本发明制备的nano ZIFs具有颗粒尺寸小，比表面积大，结晶度高，热稳定性好，纯度高等优点；

4.本发明制备的nano ZIFs具有良好的有机染料光降解催化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的nano ZIFs的扫描电镜图，图中标尺为200nm。

图2为实施例3制备的nano ZIFs的扫描电镜图，途中标尺为2μm。

图3为实施例4制备的nano ZIFs的氮气物理吸附、脱附等温线图(内插图为孔径分布图)。

具体实施方式

实施例1

本实施例一种CO₂辅助制备纳米沸石咪唑骨架材料的方法，耗时短、操作简便、重复性好、经济实用、合成工艺绿色环保。具体包括如下步骤：

(1)将0.66g二水合醋酸锌溶解于8mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解。将1.0g 1-甲基咪唑溶解于20mL甲醇溶液中，并加入0.5mL丙胺，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入20min的10bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌40min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。

如图1，本实施例制备的纳米沸石咪唑骨架材料nano ZIFs，形貌规整、粒径均一、粒径分布窄、分散性好。相反，在相同条件但没有通入CO₂气体介导晶体的成核和生长的制备过程中，我们仅得到微米ZIFs颗粒。可见，CO₂的通入与撤除期间，可逆地破坏金属离子与有机配体之间的配位键，使ZIFs在溶解再结晶的过程中快速发生结构转变。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝的降解率为75％，具有良好的有机染料光降解催化活性。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

(1)将0.44g无水醋酸锌溶解于10mL异丙醇溶液中，搅拌至完全溶解。将0.77g 1,2-甲基咪唑溶解于20mL异丙醇溶液中，并加入0.2mL正丁胺，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入40min的20bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌60min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝的降解率为80％。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

(1)将0.71g无水醋酸钴溶解于15mL乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。将1.64g 2-甲基咪唑溶解于30mL乙醇溶液中，并加入0.42mL叔丁胺，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入60min的20bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌90min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。扫描电镜图(如图2所示，图中标尺为2μm)证明nano ZIFs的粒径均一、粒径分布窄。相反，如果没有通入CO₂气体介导晶体的成核和生长过程，我们仅得到微米ZIFs颗粒。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝的降解率为78％。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

(1)将0.62g六水合硝酸锌溶解于10mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解。将1.24g 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇溶液中，并加入1.0mL三乙胺，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入60min的1bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌60min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。氮气物理吸附等温线图及孔径分布图(如图3所示)，其BET比表面积为1185m²/g，孔径大多分布在2nm以下，说明其具有微孔结构。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝的降解率为83％。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：

(1)将1.15g七水合硫酸锌溶解于20mL乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。将1.92g 2,4-甲基咪唑溶解于40mL乙醇溶液中，并加入2mL氢氧化钠溶液(2mol/L)，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入60min的30bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌90min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝降解率为75％。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：

(1)将0.89g六水合硝酸钴溶解于15mL乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解。将1.23g2-甲基咪唑溶解于30mL乙二醇溶液中，并加入1.2mL三乙胺，搅拌至完全溶解。两种溶液经混合后产生白色固体沉淀。

(2)将上述溶液通入40min的30bar CO₂气体，反应溶液从乳白色浑浊液转变为澄清溶液。撤除CO₂气体后，再次搅拌60min，溶液逐渐产生乳白色的固体产物。离心回收固体产物，用乙醇清洗3遍，置于60℃烘箱干燥12h。

称取50mg本实施例制备的nano ZIFs加入30mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中。超声处理10min后，得到均匀的混合液。为了消除吸附的影响，将混合液在黑暗下搅拌30min后，再进行光降解实验。在光降解反应中(波长为365nm)，定时取出500μL的样品溶液，稀释后离心取上清液，使用紫外可见分光光度计分析测定染料浓度。结果表明，nano ZIFs对亚甲基蓝的降解率为79％。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。