一种水性阻燃石墨烯油墨及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水性阻燃石墨烯油墨及其制备方法 (Water-based flame-retardant graphene printing ink and preparation method thereof ) 是由 李冰 秦显营 罗丹 李宝华 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种水性阻燃石墨烯油墨,所述水性阻燃石墨烯油墨按重量份数计包括下列组分：石墨烯3-6份、树脂26-40份、阻燃材料5-20份、溶剂30-60份以及助剂4-10份。本发明实施例的水性阻燃石墨烯油墨用以解决目前动力电池所使用的石墨烯发热膜不具备阻燃性能的问题。本发明实施例还提供了所述水性阻燃石墨烯油墨的制备方法。(The embodiment of the invention discloses water-based flame-retardant graphene ink which comprises the following components in parts by weight: 3-6 parts of graphene, 26-40 parts of resin, 5-20 parts of flame retardant material, 30-60 parts of solvent and 4-10 parts of auxiliary agent. The water-based flame-retardant graphene ink disclosed by the embodiment of the invention is used for solving the problem that a graphene heating film used by the conventional power battery does not have flame-retardant performance. The embodiment of the invention also provides a preparation method of the water-based flame-retardant graphene ink.)
技术领域
本发明涉及石墨烯油墨技术领域，具体涉及一种适用于石墨烯发热膜的水性阻燃石墨烯油墨及其制备方法。
背景技术
目前，动力电池例如锂电池驱动的新能源汽车，在低温环境下(例如-10℃)，动力电池存在两个方面的问题：一方面是低温下，即使是满电情况，电池的放电能力也较差，从而导致电机输出动力不足；另一方面是低温充电时，电池内部带电离子的传导能力差，从而导致充电时间和充电容量都难以满足要求。
以上问题表明，低温环境下需要在汽车启动之前和使用过程中，对动力电池进行加热处理。目前动力电池的加热方式主要采用电阻丝加热和发热膜加热。电阻丝加热是靠金属条的线接触加热，动力电池被加热的区域有限，且电阻丝的发热速度较慢，难以满足动力电池所需要的快速响应时间；对于目前市场上大多数的石墨烯发热膜来说，其不具备阻燃的特性，由于动力电池在使用的过程中内部会不断地累积热量，当温度超过发热膜能承受的温度上限时可能造成发热膜的燃烧。这些都在一定程度上对动力电池的加热单元提出挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种适用于石墨烯发热膜的水性阻燃石墨烯油墨，以解决目前动力电池所使用的石墨烯发热膜不具备阻燃性能的问题。本发明实施例还提供了所述水性阻燃石墨烯油墨的制备方法。
为实现上述目的，本发明实施例的一个方面提供一种水性阻燃石墨烯油墨，所述水性阻燃石墨烯油墨按重量份数计包括下列组分：
作为一个优选方案，所述水性阻燃石墨烯油墨按重量份数计包括下列组分：
优选的，所述石墨烯为纳米粉体，且层数少于10层。优选石墨烯的粒径为20-80nm，层数少于8层。
优选的，所述树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种。
优选的，所述阻燃材料为无卤有机磷系阻燃剂或者无卤无机阻燃剂中的一种或几种。
进一步的，所述无卤有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐中的一种或几种；所述无卤无机阻燃剂包括三氧化二锑、硅系阻燃剂、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的一张或几种。
优选的，所述助剂为分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
本发明实施例的技术方案制备的水性阻燃石墨烯油墨涂布而成的石墨烯发热膜阻燃性能(防火等级)可以达到UL94V-0级，即对石墨烯发热膜进行两次10秒的垂直燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，且没有燃烧物掉下。
本发明实施例的另一个方面提供了所述水性阻燃石墨烯油墨的制备方法，所述制备方法包括下列步骤：
(1)将溶剂和树脂先后加入到搅拌分散罐中，搅拌转速设置为100-300r/min，搅拌分散10-20min，得到第一混合物；
(2)将石墨烯加入到所述第一混合物中，搅拌转速设置为100-500r/min，搅拌分散10-30min，得到第二混合物；
(3)将阻燃材料加入到所述第二混合物中，搅拌转速设置为500-1200r/min，搅拌分散10-30min，得到第三混合物；
(4)将助剂加入到所述第三混合物中，搅拌转速设置为1000-1200r/min，搅拌分散10-30min，得到第四混合物；
(5)将所述第四混合物置于砂磨机中研磨搅拌处理30-60min，搅拌转速设置为1000-1400r/min，最后经300目滤网过滤，得到所述水性阻燃石墨烯油墨。
优选地，所述水性阻燃石墨烯油墨的成分在搅拌分散罐和砂磨机中研磨的过程中，本领域技术人员可以根据各个工艺流程中分散体系的粘度，匹配不同的搅拌和研磨速度，从而使分散研磨的过程顺利进行。
本发明实施例具有如下优点：
1、本发明水性阻燃石墨烯油墨通过引入优选的适用于水性体系的阻燃材料，在涂布(流延法)成型石墨烯发热膜片时，使得膜片自身具备阻燃效果，而无需在石墨烯发热膜片的外表面复合阻燃材料；
2、由本发明水性阻燃石墨烯油墨制备而成的石墨烯发热膜组件，较好地解决了低温下能源动力汽车的充放电问题，延长电池的使用寿命；
3、由本发明水性阻燃石墨烯油墨印制的石墨烯发热膜，解决了电阻丝加热是靠金属条的线接触加热，动力电池的被加热区域有限的问题；
4、由本发明水性阻燃石墨烯油墨制备的发热膜片，阻燃性能达到UL94V-0级，即对石墨烯发热膜进行两次10秒的垂直燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭，且没有燃烧物掉下。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1提供了一种水性阻燃石墨烯油墨，所述油墨以重量份数计包括如表1-1所示组分。
表1-1水性阻燃石墨烯油墨组分配比
各组分说明如下：
所述石墨烯粉体为少层石墨烯(1-3层)，采购自厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，型号为KNG-G2-3石墨烯粉体(亲水)，采用机械剥离法生产，最大程度保留石墨烯的导电导热性能，石墨烯单层率为80％以上。
所用树脂为水性聚氨酯树脂，固化后起到成膜的作用，型号为1926，采购自深圳市吉田化工有限公司。
所用溶剂为去离子水，主要是溶解聚氨酯树脂和分散石墨烯粉体，实验室纯水机自制。
所用阻燃材料为磷酸酯阻燃剂，起到使发热膜片防火阻燃的作用，采购自山东诺威达新材料科技有限公司，型号ProFlame-P189。
所述增稠剂在配方体系中的作用主要是提高石墨烯发热油墨的粘度，以便于后续的印刷涂布，采购自广东南辉新材料有限公司，型号L-2001。
所述消泡剂为有机改性的聚硅氧烷油性消泡剂，是在油墨的体系中起到抑泡、脱泡、消泡的效果，采购自东莞市德丰消泡剂有限公司，型号DF-2416。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷，可通用于水性、辐射固化和溶剂型涂料体系的平滑和流动助剂，采购自佛山鸿昶新材料有限公司，型号MT-307。
所述分散剂为德国毕克BYK-161分散剂。
上述水性阻燃石墨烯油墨的制备工艺包括下列步骤：
(1)将168g去离子水和140g聚氨酯树脂液先后加入到搅拌分散罐中，搅拌转速设置为200r/min，搅拌分散15min，得到第一混合物；
(2)将20g石墨烯粉体加入到所述第一混合物中，搅拌转速设置为300r/min，搅拌分散20min，得到第二混合物；
(3)将40g磷酸酯阻燃剂加入到所述第二混合物中，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌分散20min，得到第三混合物；
(4)将8g增稠剂、2g流平剂、2g消泡剂和20g分散剂依次加入到所述第三混合物中，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌分散30min，得到第四混合物；
(5)将所述第四混合物置于砂磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1200r/min，最后经300目滤网过滤，得到所述水性阻燃石墨烯油墨。
上述制得的水性阻燃石墨烯油墨，经刮板细度仪测定细度3-5μm，刮刀涂布或丝网印刷后，干燥箱中干燥10-30min，干燥温度设定80-100℃。
上述完全干燥固化的石墨烯发热膜，根据GB/T2408-2008要求样品处理条件下，进行垂直法燃烧测试，测试实验结果记录如下表1-2：
备注：由垂直燃烧法样品条的总余焰时间计算公式如下：
表1-2石墨烯发热膜片试样垂直法燃烧测试实验数据
根据表1-2石墨烯发热膜片试样垂直法燃烧测试实验数据，通过本发明实施例的水性阻燃石墨烯油墨制得的石墨烯发热膜片的阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例2
实施例2提供了一种水性阻燃石墨烯油墨，所述油墨以重量份数计包括如表2-1所示组分。
表2-1水性阻燃石墨烯油墨组分配比
各组分说明如下：
所述石墨烯粉体为少层石墨烯(1-3层)，采购自厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，型号为KNG-G2-3石墨烯粉体(亲水)，采用机械剥离法生产，最大程度保留石墨烯的导电导热性能，石墨烯单层率为80％以上。
所用树脂为水性聚氨酯树脂，固化后起到成膜的作用，型号为1926，采购自深圳市吉田化工有限公司。
所用溶剂为去离子水，主要是溶解聚氨酯树脂和分散石墨烯粉体，实验室纯水机自制。
所用阻燃材料为聚磷酸铵阻燃剂，起到使发热膜片防火阻燃的作用，采购自山东诺威达新材料科技有限公司，型号为结晶II型聚磷酸铵APP801。
所述增稠剂在配方体系中的作用主要是提高石墨烯发热油墨的粘度，以便于后续的印刷涂布，采购自广东南辉新材料有限公司，型号L-2001。
所述消泡剂为有机改性的聚硅氧烷油性消泡剂，是在油墨的体系中起到抑泡、脱泡、消泡的效果，采购自东莞市德丰消泡剂有限公司，型号DF-2416。
所述流平剂为聚醚改性硅氧烷，可通用于水性、辐射固化和溶剂型涂料体系的平滑和流动助剂，采购自佛山鸿昶新材料有限公司，型号MT-307。
所述分散剂为德国毕克BYK-161分散剂。
上述水性阻燃石墨烯油墨的制备工艺包括下列步骤：
(1)将168g去离子水和120g聚氨酯树脂液先后加入到搅拌分散罐中，搅拌转速设置为200r/min，搅拌分散15min，得到第一混合物；
(2)将20g石墨烯粉体加入到所述第一混合物中，搅拌转速设置为300r/min，搅拌分散20min，得到第二混合物；
(3)将60g聚磷酸铵阻燃剂加入到所述第二混合物中，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌分散20min，得到第三混合物；
(4)将8g增稠剂、2g流平剂、2g消泡剂和20g分散剂依次加入到所述第三混合物中，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌分散30min，得到第四混合物；
(5)将所述第四混合物置于砂磨机中研磨搅拌处理30min，搅拌转速设置为1200r/min，最后经300目滤网过滤，得到所述水性阻燃石墨烯油墨。
上述制得的水性阻燃石墨烯油墨，经刮板细度仪测定细度3-5μm，刮刀涂布或丝网印刷后，干燥箱中干燥10-30min，干燥温度设定80-100℃。
上述完全干燥固化的石墨烯发热膜，根据GB/T2408-2008要求样品处理条件下，进行垂直法燃烧测试，测试实验结果记录如下表2-2：
备注：由垂直燃烧法样品条的总余焰时间计算公式如下：
表2-2石墨烯发热膜片试样垂直法燃烧测试实验数据
根据表2-2石墨烯发热膜片试样垂直法燃烧测试实验数据，通过本发明实施例的水性阻燃石墨烯油墨制得的石墨烯发热膜片的阻燃性能达到UL94V-0级。
实施例1和实施例2制备得到的石墨烯膜片进行方阻值测试，结果如下表3：
实验组
方阻值
实施例1
60Ω/□
实施例2
72Ω/□
因此，对于水性阻燃油墨，在达到阻燃性能要求的基础上，需要避免阻燃材料含量的增加导致发热膜的方阻值增大，从而使得发热膜的发热温度降低或需要更高的输入电压才能达到额定温度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。