阅读说明：本技术 利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法 (Method for oxidizing surface of metal material by using acid solution ) 是由 赵科 张成远 吴红艳 冯星斐 蔡熙明 于 2020-08-03 设计创作，主要内容包括：为了提高不锈钢表面润滑,同时提高其表面薄膜的结合能力,本发明提出一种利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法,对不锈钢网表面进行羟基修饰,以改善其表面性能。本发明采用等离子清洗不锈钢表面对其进行清洁与活化,使表面一些凸起的杂质被刻蚀掉,降低整个表面的粗糙度,提升基体的耐磨性能；氧离子刻蚀后,还使得网格结构在酸洗前期表面易获得一种氧化层,有助于酸溶液处理之前有效防护基体金属的电化学腐蚀并改变其表面粗糙度。(In order to improve the surface lubrication of the stainless steel and improve the bonding capability of a surface film of the stainless steel, the invention provides a method for carrying out oxidation treatment on the surface of a metal material by using an acid solution, and the surface of a stainless steel net is subjected to hydroxyl modification so as to improve the surface performance of the stainless steel net. According to the invention, the stainless steel surface is cleaned and activated by plasma, so that some raised impurities on the surface are etched, the roughness of the whole surface is reduced, and the wear resistance of the substrate is improved; after the oxygen ion etching, an oxide layer is easily obtained on the surface of the grid structure at the early stage of acid washing, which is beneficial to effectively protecting the electrochemical corrosion of the base metal and changing the surface roughness before the acid solution treatment.)

利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法

技术领域

本发明涉及一种利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法，属于材料表面处理技术领域。

背景技术

对材料进行表面修饰以改善其表面性质的研究由来已久，其技术方法广泛用于日用品、工程建筑、军事国防、生物医学环境等领域。

基片在使用前都需要进行预处理，目的是除去表面的无机和有机污物，同时对片基进行表面活化处理，使其表面产生大量羟基、氨基、巯基等反应性基团，以便接枝或涂覆有机分子、聚合物、生物分子等，制成所需的功能化器件。表面羟基化是预处理最常用的方法。由于表面羟基量直接影响后续修饰效果，因而表面羟基化是玻璃表面修饰的关键步骤。

玻璃表面羟基化的方法分为干法和湿法两类。等离子体表面处理为干法技术，对玻璃有表面清洁和刻蚀的作用，有着快速、高效、节水、环保的优势， 且反应仅发生在材料浅表面，无损基质，表面处理的 均匀性好，尤其适合处理形状复杂的材料。利用O₂、 H₂O、空气等气体进行等离子体表面处理，可在材料表面产生羟基等含氧官能团，提高材料表面的亲水性。等离子体表面羟基化处理的优势明显，但需要高压、高频和高工作气压的专门装置。而湿法技术使用方便、灵活，被广泛应用。

湿法技术，是利用浓酸或浓碱等的溶解和腐蚀作用，除去玻璃表面的有机物和金属杂质，使其离解出表面的Na⁺、K⁺、Ca^{2 +}等阳离子，同时在表面键合-OH 基团。通过化学氧化法，可在不锈钢网表面修饰羟基，以提高其亲水性，便于进行生化检验、表面修饰改性研究以及制成功能化器件等。目前因金属材料表面润滑性能较差，同时湿法技术处理金属表面改善润湿性的技术有待提高，所以对金属材料表面氧化处理的方法尚有进一步研究的必要。

发明内容

为了提高不锈钢表面润滑，同时提高其表面薄膜的结合能力，本发明提出一种利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法，对不锈钢网表面进行羟基修饰，以改善其表面性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法，其工艺过程如下：

（1）准备厚度为1-5mm不锈钢网，机械裁剪为20×20~50×50mm尺寸的不锈钢网片，裁剪5-10片；

（2）将不锈钢网依次用去离子水、酒精在50℃下超声清洗30分钟，用吹风机快速冷风吹干；

（3）将步骤2）风干的不锈钢网片放入等离子清洗机腔室中，调整功率为80W，通入（1:1）~（1:2）的氧气和氩气刻蚀3-10分钟，取出备用；等离子刻蚀处理改变不锈钢表面粗糙度有助于酸溶液处理前有效防护基体金属的电化学腐蚀，并增大表面与酸溶液接触提高羟基的键合能力。

（4）取容器置于冰水中，量取浓硫酸加入容器内，再以1-3滴/s速率缓慢加入氧水混合搅拌，控制浓硫酸和双氧水的体积比为（3:7）~（7:3）；

（5）从冰水中取出容器，待酸溶液温度降至恒定后，将酸溶液随加热台以5-20℃/min的加热速率加热至50℃-120℃，并保温10-20分钟；

（6）将步骤3）等离子处理过的不锈钢网片完全浸入步骤5）加热至50℃-120℃的恒温酸溶液中，浸泡时间为10-60分钟；酸氧化处理开始后可以观察到在不锈钢网表面有气泡产生，发生化学反应：H₂SO₄+H₂O₂→H₃O⁺+HSO₄ ^-+O，生成的原子氧是极强的氧化剂。

（7）将酸氧化后的不锈钢网片取出，再用去离子水冲洗2-3次，吹风机冷风吹干；

进一步地，步骤1）中使用的不锈钢网选用304不锈钢网。

进一步地，步骤1）中，所述不锈钢网的目数范围选用50-500目。

进一步地，步骤2）中，酒精质量浓度98%；

进一步地，步骤4）中，浓硫酸的质量浓度98.3%；

进一步地，步骤4）中，双氧水的质量浓度为30%。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

1、本发明采用等离子清洗不锈钢表面对其进行清洁与活化，使表面一些凸起的杂质被刻蚀掉，降低整个表面的粗糙度，提升基体的耐磨性能；氧离子刻蚀后，还使得网格结构在酸洗前期表面易获得一种氧化层，有助于酸溶液处理之前有效防护基体金属的电化学腐蚀并改变其表面粗糙度。

2、本发明对超疏水不锈钢网强氧化处理，活化、清洁其表面并修饰羟基，使亲水性显著提高。在恒定的低温下氧化不锈钢网，对基体表面进行进一步清洁与活化，提高了其表面的光滑程度，降低了表面摩擦；同时酸氧化处理过程中强氧化性O原子，使-OH基团键合在不锈钢表面，提高了其亲水性能。

3、本发明以酸氧化处理提高不锈钢网亲水性、耐磨性，并降低摩擦的方法，简单易行，便于大规模制备。酸氧化处理后的不锈钢网基于其亲水性能和摩擦性能可在自清洁、防电化学腐蚀和润滑抗粘附领域有重要应用。

附图说明

图1为不锈钢网接触角示意图；

图中：a、d、g分别为80目、200目、300目未经处理的不锈钢网接触角；

b、e、h分别为80目、200目、300目经酸溶液氧化处理后的不锈钢网接触角；

c、f、i分别为经酸溶液氧化处理的80目、200目、300目不锈钢网磨痕处接触角；

图2为点线图对应于图1中各图的接触角数值（也作摘要附图）；

图3为80目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图；

图4为200目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图；

图5为300目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图；

图6为80目、200目、300目经酸氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图。

具体实施方式

本发明所实验的材料可以针对不同型号的不锈钢及其网状结构，可以通过调节不锈钢网的目数，改变酸氧化处理后不锈钢表面的润湿性。核心在于通过氧离子刻蚀后，使得网格结构在酸洗前期表面形成一种氧化层，一方面有助于酸溶液处理之前有效防护基体金属的电化学腐蚀并改变其表面粗糙度；另一方面有助于提高酸溶液在表面的羟基的键合能力。

实施例一：

本发明的酸溶液氧化改善不锈钢表面性能的处理方法，该方法采用酸溶液氧化处理80目的304不锈钢网改善其表面亲疏水性和耐磨性的表面处理方法。将不锈钢网清洗干燥后，再用氧等离子处理其表面改善粗糙度；之后将不锈钢网浸泡在恒定温度的酸溶液中氧化以完成制备。

本发明利用酸溶液对金属材料表面氧化处理的方法，包括以下步骤：

准备厚度为1mm，目数为80目的304不锈钢网，裁剪成尺寸大小为20×20mm的不锈钢网片。

1、将10片80目不锈钢网先浸泡在去离子水、质量浓度为98%酒精溶液，分别放在超声清洗机中50℃下超声清洗清洗30分钟。取出后用电吹风对其进行冷风吹干，使表面无水渍残留。

2、将5片清洗过的80目不锈钢网放入等离子清洗机腔室中，首先设置时间100s，关闭氧气阀和氩气阀，对机器的腔室抽真空处理。抽完真空后，打开氧气阀和氩气阀，保证氧气和氩气的流量比始终保持1：1，设置时间为300s，调节功率为80W，进行等离子处理。等离子处理完后，依次关闭氧气阀和氩气阀和调节功率为0，并关闭电源，取出不锈钢网放入培养皿，备用。

3、配制酸溶液：首先配制一定量的冰水混合溶液，再将一个100ml的烧杯放入冰水混合溶液中。用量筒称取28ml的质量浓度为98.3%的浓硫酸溶液倒入该烧杯中，再用滴管以1滴/s的速率将质量浓度为30%的双氧水缓慢加入到浓硫酸中，直至混合溶液体积为40ml。在滴入过程中用玻璃棒顺时针充分搅拌保证散热，最终酸溶液中浓硫酸和双氧水比例为7:3。

4、加热酸溶液：从冰水中取出盛有酸溶液的烧杯放在通风橱中，待烧杯内液体温度降至室温后，将其放置到加热台上。设置加热台目标温度为80℃，将酸溶液随加热台以10℃/min的加热速率一同加热至80℃，并保温10分钟，备用。

5、将步骤2）已经等离子处理过的80目不锈钢网片完全浸入步骤4）制备的酸溶液中氧化处理，80℃浸泡20分钟后取出，放入装满等离子水的培养皿中预清洗。最后关闭加热台。

6、用去离子水冲洗酸溶液处理过的不锈钢网两次，保证强酸充分洗尽，最后用吹风机冷风吹干。

实施例二：

本发明的一种酸溶液氧化改善不锈钢表面性能的处理方法，采用酸溶液氧化处理200目的304不锈钢网改善其表面亲疏水性和耐磨性的表面处理方法。其特征是将不锈钢网清洗干燥后，再用氧等离子处理其表面改善粗糙度；之后将不锈钢网浸泡在恒定温度的酸溶液中氧化以完成制备。

具体步骤包括：

准备尺寸为20×20mm大小，厚为1mm的200目不锈钢网片。

（1）等离子处理不锈钢网

①将200目不锈钢网依次浸泡在去离子水、酒精溶液（98%）中，放在超声清洗机中50℃下超声清洗清洗30分钟。取出后用电吹风对其进行冷风吹干，使表面无水渍残留。

②将5片清洗过的200目不锈钢网放入等离子清洗机腔室中，首先设置时间100s，关闭氧气阀和氩气阀，对机器的腔室抽真空处理。抽完真空后，打开，保证氧气和氩气的流量始终保持1：1，设置时间为300s，调节功率为80W，进行等离子处理。等离子处理完后取出放入培养皿，依次关闭氧气阀和氩气阀和调节功率为0，并关闭电源。

（2）酸溶液处理不锈钢网

①配制酸溶液：首先配制一定量的冰水混合溶液，再将一个100ml的烧杯放入冰水混合溶液中。用量筒称取28ml的浓硫酸溶液倒入此100ml烧杯中，再用滴管以1滴/s的速率将双氧水缓慢加入到浓硫酸中，直至混合溶液为40ml。在滴入过程中用玻璃棒顺时针充分搅拌保证散热，最终混合溶液中浓硫酸和双氧水比例为7:3。

②加热酸溶液：从冰水中取出盛有混合液的烧杯放在通风橱中，待烧杯内液体温度降至室温后，将其放置到加热台上。设置加热台目标温度为80℃，将混合液随加热台以10℃/min的加热速率一同加热至80℃，并保温10分钟。

④将已等离子清洗过的200目不锈钢网片完全浸入到加热完成的混合酸溶液中氧化处理，80℃浸泡20分钟后取出，放入装满等离子水的培养皿中预清洗。最后关闭加热台。

⑤用去离子水冲洗酸溶液处理过的不锈钢网两次，保证强酸充分洗尽，最后用吹风机冷风吹干。

实施例三：

本发明的一种酸溶液氧化改善不锈钢表面性能的处理方法，采用酸溶液氧化处理300目的304不锈钢网改善其表面亲疏水性和耐磨性的表面处理方法。将不锈钢网清洗干燥后，再用氧等离子处理其表面改善粗糙度；之后将不锈钢网浸泡在恒定温度的酸溶液中氧化以完成制备。

具体步骤包括：

准备尺寸为20×20mm大小，厚为1mm的300目不锈钢网片。

（1）等离子处理不锈钢网

①将10片300目不锈钢网依次浸泡在去离子水、酒精溶液（98%）中，放在超声清洗机中50℃下超声清洗清洗30分钟。取出后用电吹风对其进行冷风吹干，使表面无水渍残留。

②将5片清洗过的300目不锈钢网放入等离子清洗机腔室中，首先设置时间100s，关闭氧气阀和氩气阀，对机器的腔室抽真空处理。抽完真空后，打开，保证氧气和氩气的流量始终保持1：1，设置时间为300s，调节功率为80W，进行等离子处理。等离子处理完后取出放入培养皿，依次关闭氧气阀和氩气阀和调节功率为0，并关闭电源。

（2）酸溶液处理不锈钢网

①配制酸溶液：首先配制一定量的冰水混合溶液，再将一个100ml的烧杯放入冰水混合溶液中。用量筒称取28ml的浓硫酸溶液倒入此100ml烧杯中，再用滴管以1滴/s的速率将双氧水缓慢加入到浓硫酸中，直至混合溶液为40ml。在滴入过程中用玻璃棒顺时针充分搅拌保证散热，最终混合溶液中浓硫酸和双氧水比例为7:3。

②加热酸溶液：从冰水中取出盛有混合液的烧杯放在通风橱中，待烧杯内液体温度降至室温后，将其放置到加热台上。设置加热台目标温度为80℃，将混合液随加热台以10℃/min的加热速率一同加热至80℃，并保温10分钟。

④将已等离子清洗过的300目不锈钢网片完全浸入到加热完成的混合酸溶液中氧化处理，80℃浸泡20分钟后取出，放入装满等离子水的培养皿中预清洗。最后关闭加热台。

⑤用去离子水冲洗酸溶液处理过的不锈钢网两次，保证强酸充分洗尽，最后用吹风机冷风吹干。

测试实例一：对样品进行了接触角和摩擦的测试：

在大气环境下使用接触角测试仪测量未处理和酸氧化处理不同目数不锈钢网的静态接触角，接触角测量五个不同的位置取平均值；在大气环境下用摩擦磨损试验仪测试了不锈钢网摩擦系数大小，并观察了随摩擦时间延长不锈钢网摩擦系数的变化情况，实验方式采用旋转摩擦，加载0.5N，摩擦时间15min。

图1中，a、d、g分别对应实施例一至实施例三中，80目、200目、300目未经处理的不锈钢网接触角；

图1中，b、e、h分别对应实施例一至实施例三中，为80目、200目、300目经酸溶液氧化处理后的不锈钢网接触角；

图1中，c、f、i为先分别对80目、200目、300目3种不锈钢网进行磨痕处理，之后分别采用实施例一至实施例三方法处理，得到经酸溶液氧化处理的80目、200目、300目不锈钢网磨痕处接触角；

由图1可以看出，经过酸溶液氧化处理的不锈钢网接触角显著减小。

图2的点线图对应于图1中各图的接触角数值，图2中显示酸溶液处理过的不锈钢网随目数增加其接触角反而变小，将处理过的不锈钢网摩擦过后测量其磨痕处的接触角与未摩擦前对比有所降低。

图3为80目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图。80目不锈钢网经酸氧化处理后，摩擦系数平均数值约为0.16；而未经处理的不锈钢网，前期摩擦系数平均数值约为0.17，后因摩擦产热和磨屑影响，摩擦系数上升至0.85左右。

图4为200目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图。200目不锈钢网经酸氧化处理后，摩擦系数平均数值约为0.12；而未经处理的不锈钢网，前期摩擦系数平均数值约为0.18，后因摩擦产热和磨屑影响，摩擦系数上升至0.55左右。

图5为300目未经处理和经酸溶液氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图。300目不锈钢网经酸氧化处理后，摩擦系数平均数值约为0.10；而未经处理的不锈钢网，前期摩擦系数平均数值约为0.18，后因摩擦产热和磨屑影响，摩擦系数上升至0.75左右。

图6为80目、200目、300目经酸氧化处理后不锈钢网摩擦系数对比图，摩擦系数平均数值分别约为0.16、0.12、0.10。

由以上对未处理和处理过的不锈钢网进行了摩擦系数对比，酸溶液氧化处理过的不锈钢网摩擦系数低且耐磨性更好。

本发明方法制备的不锈钢网，亲水性和力学性能等得到显著提升，用酸溶液氧化处理不同目数的不锈钢网，可以改善其表面亲疏水性和耐磨性。