阅读说明：本技术 一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用 (Molecular sieve membrane, membrane reactor and application in preparation of p-tert-butylphenol ) 是由 姜志成 刘运海 赵欣 方子来 张鹏 何光文 杨国忠 代红涛 林少宁 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用。所述分子筛膜,膜内侧附着一层转烷基化催化剂；优选地,所述转烷基化催化剂为Beta分子筛、TS-1、SAPO-5中的至少一种。在本发明中,该分子筛膜主要应用于PTBP的制备工艺中,一方面通过膜分离提高产物选择性,另一方面将吸附在膜孔径及表面的少量副产OTBP、2,4-DTBP通过烷基转移反应进一步生成产物PTBP后再进行膜分离,具有产物选择性高的优点。(The invention provides a molecular sieve membrane, a membrane reactor and application in preparation of p-tert-butylphenol. A layer of transalkylation catalyst is attached to the inner side of the molecular sieve membrane; preferably, the transalkylation catalyst is at least one of Beta molecular sieve, TS-1, SAPO-5. In the invention, the molecular sieve membrane is mainly applied to the preparation process of PTBP, on one hand, the selectivity of the product is improved through membrane separation, on the other hand, a small amount of by-products OTBP and 2,4-DTBP adsorbed on the pore diameter and the surface of the membrane are subjected to transalkylation reaction to further generate the PTBP product, and then the PTBP product is subjected to membrane separation, so that the molecular sieve membrane has the advantage of high selectivity of the product.)

一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛膜，尤其涉及一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用。

背景技术

对叔丁基苯酚(PTBP)具有抗氧化性质，可用作阻聚剂和稳定剂，是精细化学品生产，特别是农药、医药、液晶及香料合成的重要中间体。制备对叔丁基苯酚主要以苯酚和异丁烯为原料，但传统制备工艺不仅产品选择性及原料转化率较低，而且存在大量副产物邻叔丁基苯酚(OTBP)、2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)以及过量的苯酚不易除去，需要连续通过多个精馏装置进行后续分离，造成分离工艺复杂、装置投资成本较高。

专利CN110721732A公开了一种生产对叔丁基苯酚的方法，采用分子筛催化剂及固定床反应器的连续反应工艺，此工艺虽然提升了催化剂的稳定性，但产品选择性最高只能做到85％，副产物依然较多，产品的分离较困难，分离成本很高；此外，该方法反应温度较高，存在一定的工业应用风险。

专利CN108558611A公开了一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法，采用多釜串联操作工艺，苯酚从第一釜直接加入，异丁烯通过每釜连续加入，反应装置直接连接精馏装置进行原料和产物的分离。其苯酚转化率及对叔丁基苯酚选择性均为90％左右，依然具有很大的提升空间。此外，专利中虽并未提到具体精馏方式，但由于副产物组分较多，根据沸点梯度对PTBP进行传统精馏分离至少需要3-4个精馏塔，存在产品分离流程长，成本高等缺点。

发明内容

针对现有对叔丁基苯酚(PTBP)制备方法产生大量副产物邻叔丁基苯酚(OTBP)、2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)，产物分离困难的问题，本发明提供了一种分子筛膜、膜反应器及在制备对叔丁基苯酚中的应用，有利于提高产物转化率和原料选择性，并且极大降低装置投资及运行成本。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种分子筛膜，所述膜内侧附着一层转烷基化催化剂；优选地，所述转烷基化催化剂为Beta分子筛、TS-1、SAPO-5中的至少一种。

在本发明中，该分子筛膜主要应用于PTBP的制备工艺中，一方面通过膜分离提高产物选择性，另一方面将吸附在膜孔径及表面的少量副产OTBP、2,4-DTBP通过烷基转移反应进一步生成产物PTBP后再进行膜分离，具有产物选择性高的优点。OTBP、2,4-DTBP的烷基转移反应表达式如下：

进一步地，为实现产物PTBP与副产OTBP、2,4-DTBP分离的目的，所述膜孔径为0.55-0.75nm。

本发明附着转烷基化催化剂的分子筛膜的制备方法有很多种，比如原位水热合成法、晶种法、堵孔法、微波加热法等方法，在以下优选的实施例中，本发明采用原位水热合成法，在成膜孔径为0.55-0.75nm的有机模板剂的存在下进行制备。

在本发明的一个优选实施例中，所述分子筛膜的制备方法包括以下步骤：

1)在钢丝网内侧涂抹一层Al₂O₃作为粘接剂，500-600℃下焙烧3-5h，制成厚度为0.5-1.5mm的α-Al₂O₃惰性支撑体；

2)将惰性支撑体浸入到分子筛的低温合成母液中，并加入有机模板剂控制成膜孔径为0.55-0.75nm；有机模板剂的添加量为分子筛低温合成母液质量的1-2wt％；优选地，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺中的至少一种；优选地，分子筛为MCM-22、ZSM-5、Silcte-1中的至少一种；

3)搅拌10～30min后晶化、洗涤、干燥、焙烧，脱除有机模板剂；优选地，所述焙烧温度为550-600℃，时间为2-6h；

4)通过粘接剂将转烷基化催化剂均匀附着于分子筛膜的内表面，500-600℃下焙烧12-24h，得到所述分子筛膜；优选地，所述转烷基化催化剂的涂覆厚度为0.5-1mm；优选地，所述粘接剂为氧化铝、氧化硅、氧化锌中的至少一种。

在本发明一个优选地实施例中，步骤2)中所述MCM-22分子筛的低温合成母液是将质量份为30-180份的钠源、1200-2000份的硅源、12-48份的铝源、120-360份的模板剂、3000-6000份的水混合搅拌得到凝胶，然后在80～150℃条件下晶化4～10小时得到；

所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠、过氧化钠中的至少一种；

所述硅源为硅溶胶、硅酸、硅酸钠中的至少一种；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为20-50％；

所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的至少一种；

所述模板剂为环己亚胺(HMI)、哌啶、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。

在本发明一个优选地实施例中，所述ZSM-5分子筛的低温合成母液是将质量份为200-1000份的钠源、16000-22000份的硅源、400-1200份的铝源、3000-5000份的模板剂、400-4000份的水混合搅拌得到凝胶，然后在80～150℃条件下晶化4～10小时得到；

所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠、过氧化钠中的至少一种；

所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；

所述硅源为硅溶胶、硅酸、硅酸钠中的至少一种；其中，所述硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为34-50％；

所述铝源选自氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的至少一种。

在本发明一个优选地实施例中，所述Silcte-1分子筛的低温合成母液是将质量份为200-1000份的钠源、16000-22000份的硅源、3000-5000份的模板剂、400-4000份的水混合搅拌得到凝胶，然后在80～150℃条件下晶化4～10小时得到；

所述钠源为氢氧化钠、碳酸氢钠、过氧化钠中的至少一种；

所述模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；

所述硅源为硅溶胶、硅酸、硅酸钠中的至少一种；其中，所述硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为34-50％；

一种膜反应器，所述膜反应器的内部设置有与其内壁形状相匹配的前述的分子筛膜。作为优选的技术方案，分子筛膜与反应器筒壁通过支架及螺栓进行固定。所述反应器优选为间歇釜式反应器。

本发明中，该膜反应器应用于制备对叔丁基苯酚。由于苯酚制备对叔丁基苯酚的反应为放热反应，作为优选的技术方案，膜反应器内设置有内盘冷却管，用于控制反应温度。进一步地，对叔丁基苯酚的制备过程中，在膜内部以及膜外反应器中设置不同的压力控制系统，所述压力控制系统通过两套独立的串级控制回路进行控制，使膜内外形成一定压差，便于产物分离。

一种对叔丁基苯酚的制备方法，在前述的膜反应器内，以苯酚和异丁烯为原料，在氢型分子筛催化剂作用下反应制备对叔丁基苯酚；本方法利用膜分离法将产品与副产物通过取向型分子筛膜在反应器内进行分离，同时，副产物OTBP和2,4-DTBP在膜内侧负载的转烷基化催化剂作用下，可以继续反应生成产品PTBP，因此可显著提高反应的选择性。

优选地，所述催化剂为优选粉末态的HZSM-5分子筛、HMCM-22分子筛、HY沸石分子筛中的至少一种；

优选地，所述催化剂装填量为反应器体积的20-50％，更优选为30-40％；

优选地，所述苯酚与异丁烯的进料比为摩尔比6-14:1，更优选进料比例为8-12:1；

优选地，所述反应温度为80-120℃，更优选100-110℃。

进一步地，控制膜反应器中分子筛膜内外压力差为30-45KpaG；通过设置膜内外压差，可使产品PTBP及时分离出来，提高反应转化率。

优选地，膜反应器中分子筛膜内压力为40-50kPaG，膜外压力为5-10kPaG。

进一步地，所述反应结束后，将反应液送入精馏装置进行分离，塔顶回收未反应苯酚送入反应器中回用，塔底得到对叔丁基苯酚；

优选的，所述精馏装置为填料塔或板式塔，塔板数为10-20，操作压力优选2-5kPaA，塔釜温度优选135℃，塔顶温度优选79.89℃；更优选的，所述精馏装置的数量仅为1个。由于本方法可高选择性的得到产品PTBP，避免了采用多个精馏装置及其附属设备对产品进行逐级提纯，仅通过1个精馏装置即可分离得到产品PTBP和原料苯酚。

进一步地，在膜反应器内装填催化剂后，通入预热的苯酚建立液位，开启搅拌器搅拌均匀，将体系升温至起始反应温度，优选60-100℃，按照摩尔进料比6-14:1，优选8-12:1，将苯酚和异丁烯连续通入至反应器中，开始反应，同时连续将产品送入至精馏装置进行连续精馏分离，塔顶回收未反应苯酚送入反应器中回用，塔底得到对叔丁基苯酚。

上述方法中，苯酚过量的目的是使异丁烯完全转化，异丁烯转化率可达到99.9％以上；过量的苯酚可以循环使用，但苯酚的量也不能太多，太多的苯酚会增加后续回收利用成本，因此更优选进料比例为8-12:1。

本发明所述的对叔丁基苯酚的制备方法与现有的方法相比，具有流程简单，产品选择性高，异丁烯转化率高，精馏设备数量少，投资成本低，操作简单、安全性高等特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

主要原料来源：

CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，上海升纬化工

TPAOH(四丙基氢氧化铵)，安徽思又朴化工科技有限公司

TEAOH(四乙基氢氧化铵)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司

Beta分子筛，深昊化工

TS-1分子筛，深昊化工

HMCM-22分子筛，深昊化工

HZSM-5分子筛，深昊化工

苯酚，南通润丰石油化工有限公司

异丁烯，上海吉至生化科技有限公司产品

Al₂O₃粘接剂，由质量比为1：5的Al₂O₃、水配置而成。

其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径获得。

本发明实施例中釜式反应器由烟台万华木村化工机械有限公司提供，产品型号为Parr4523；本发明实施例1-8制备的对叔丁基苯酚反应液均通过一个精馏塔对产品进行精制分离，该精馏塔设置相同的塔板数及操作参数，具体为：10个塔板，操作压力2kPaA，塔釜温度135℃，塔顶温度79.89℃。

【准备实施例1】

(1)准备MCM-22分子筛的低温合成母液：

向容器中依次加入5400g水、72g NaOH，搅拌30min；然后加入33.7g氧化铝后，1830g硅溶胶(二氧化硅浓度30wt％)搅拌2h，最后加入350g CTAB搅拌3h，得到凝胶。将凝胶转移到反应釜中，在低温100℃条件下晶化8小时,制备得到MCM-22分子筛的低温合成母液。该合成母液中，各组分摩尔比为：SiO₂:Al₂O₃:Na⁺:CTAB＝9.14：0.33：1.8：0.96。

(2)分子筛膜的制备：

准备直径20cm、高30cm的圆筒形钢丝网(孔径1μm)，在钢丝网内侧涂覆一层Al₂O₃粘接剂，涂覆厚度约1mm，放置于高温焙烧炉内600℃焙烧4h，制成α-Al₂O₃惰性支撑体；将α-Al₂O₃惰性支撑体浸入到2kg MCM-22分子筛的低温合成母液中，并加入0.03kg TEAOH作为有机模板剂；电动搅拌20min，至溶液澄清均一后200℃原位晶化12h；取出，用水清洗15min，再超声波清洗10min；将包裹分子筛的钢丝网在100℃下干燥8h，然后600℃焙烧3h，脱除有机模板剂，使分子筛膜的孔道打开，制得复合结构取向性分子筛膜；

在分子筛膜的内表面涂覆一层厚度约0.5mm的Al₂O₃粘接剂，然后再涂覆一层厚度约0.5mm的Beta分子筛催化剂，550℃下焙烧24h，得到内表面附着有Beta分子筛催化剂的分子筛膜。

(3)将上述制备得到的分子筛膜通过支架及螺栓固定在釜式反应器筒壁上，得到膜反应器。在膜反应器的膜内、外部分中分别设置单独的压力控制系统；将上述膜反应器记为MR-1。

【准备实施例2】

(1)准备ZSM-5分子筛的低温合成母液：

称取400g NaOH，加入至1600g去离子水，搅拌至完全溶解，再加入15290g25％的TPAOH溶液搅拌20min；然后，将14120g 34％硅溶胶溶液缓慢滴入上述溶液中，搅拌4h；加入695g的氧化铝，搅拌4h，得到凝胶；将上述凝胶转移至不锈钢水热釜中，在100℃的烘箱中进行第一段晶化反应，8h后将晶化后的母液在20℃的冷水下急冷冷却，得到第一段晶化液；在20℃水浴条件下，再向第一段晶化液中加入3530g 34％的硅溶胶和1300g水，搅拌20min，再次装入不锈钢晶化釜，在180℃下进行第二段晶化反应，20h后得到第二段晶化液，即为ZSM-5分子筛的低温合成母液。本实施例中各组分摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃：Na⁺:TPAOH＝99.85：6.82：10：25.95。

(2)分子筛膜的制备：

按照实施例1中方法制备分子筛膜，区别仅在于：1)将α-Al₂O₃惰性支撑体浸入到2kg ZSM-5分子筛的低温合成母液中后，加入0.04kg TPAOH作为有机模板剂；2)制得复合结构取向性分子筛膜之后，先在膜的内表面涂覆一层Al₂O₃粘接剂，然后再涂覆一层TS-1分子筛，焙烧，得到内表面附着有TS-1分子筛催化剂的分子筛膜。

(3)将上述制备得到的分子筛膜通过支架及螺栓固定在釜式反应器筒壁上，得到膜反应器。在膜反应器的膜内、外部分中分别设置单独的压力控制系统；将上述膜反应器记为MR-2。

【实施例1】通过膜反应器MR-1制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HMCM-22分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-1连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积20％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为6:1，反应温度为100℃，设定膜内反应压力40KPaG，膜外压力为5KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.68％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.9％，对叔丁基苯酚选择性为99.74％。

【实施例2】通过膜反应器MR-1制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HMCM-22分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-1连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积40％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为8:1，反应温度为80℃，设定膜内反应压力50KPaG，膜外压力为10KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.53％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.91％，对叔丁基苯酚选择性为99.31％。

【实施例3】通过膜反应器MR-1制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HMCM-22分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-1连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积50％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为10:1，反应温度为120℃，设定膜内反应压力50KPaG，膜外压力为5KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.77％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.92％，对叔丁基苯酚选择性为99.92％。

【实施例4】通过膜反应器MR-1制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HMCM-22分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-1连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积30％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为12:1，反应温度为110℃，设定膜内反应压力40KPaG，膜外压力为10KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.70％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.93％，对叔丁基苯酚选择性为99.85％。

【实施例5】通过膜反应器MR-2制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-2连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积30％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为6:1，反应温度为100℃，设定膜内反应压力40KPaG，膜外压力为5KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.83％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.92％，对叔丁基苯酚选择性为99.91％。

【实施例6】通过膜反应器MR-2制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-2连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积20％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为8:1，反应温度为90℃，设定膜内反应压力50KPaG，膜外压力为5KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.71％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.93％，对叔丁基苯酚选择性为99.63％。

【实施例7】通过膜反应器MR-2制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-2连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积40％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为9:1，反应温度为100℃，设定膜内反应压力40KPaG，膜外压力为10KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.79％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.92％，对叔丁基苯酚选择性为99.73％。

【实施例8】通过膜反应器MR-2制备对叔丁基苯酚

以苯酚和异丁烯为原料，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，通过膜反应器MR-2连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积50％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为14:1，反应温度为110℃，设定膜内反应压力50KPaG，膜外压力为10KPaG，反应后将反应液送至精馏塔，塔顶回收未反应苯酚，塔底得到对叔丁基苯酚(产品纯度99.75％)。本实施例中，异丁烯转化率为99.93％，对叔丁基苯酚选择性为99.89％。

【对比例】

在HZSM-5分子筛催化剂作用下，将苯酚和异丁烯送入至未设置分子筛膜的釜式反应器中连续反应。其中，催化剂装填量占膜内反应器体积30％，苯酚与异丁烯的摩尔进料比为8:1，反应温度为100℃，设定反应器内压力为40KPaG，反应后将反应液依次送至3个精馏塔分离，其中，第一个精馏塔压力控制在2KpaA、塔釜温度为135℃、塔顶温度79.89℃，用于分离未完全反应的苯酚，除去苯酚后初次测定PTBP纯度为90.75％；第二个精馏塔压力控制在2KPaA，塔釜温度为140℃，塔顶温度120℃，用于分离副产物OTBP，除去OTBP后二次测定PTBP纯度为98.5％；第三个精馏塔压力控制在2KPaA，塔釜温度为140.7℃，塔顶温度126℃，用于分离重组份，最终得到产品纯度为99.65％的PTBP。本对比例中，异丁烯转化率为99.92％，对叔丁基苯酚选择性为85.79％。

通过以上实施例及对比例测试结果可知，传统分子筛催化法制备PTBP需至少经过3次精馏提纯才能达到99％以上的产品纯度，具有工艺流程长、设备成本大的缺陷；本发明通过对釜式反应器进行改造，增设了分子筛膜并在膜内侧附着一层转烷基化催化剂，使得PTBP的选择性明显提高，较对比例提升了10％以上，因此仅通过一个精馏塔就可以分离出纯品PTBP，产品纯度高达99.5％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。