阅读说明：本技术 一种以稻壳为硅源制备sapo-34分子筛的方法 (Method for preparing SAPO-34 molecular sieve by using rice hulls as silicon source ) 是由 王利军 刘晨 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法。本发明以稻壳为硅源和硬模板剂,通过水热法合成SAPO-34分子筛；具体步骤如下：将稻壳置于马弗炉中在一定温度下热解3-4h得到稻壳灰,以拟薄水铝石为铝源,磷酸为磷源,二乙胺为模板剂,按铝源、磷源、去离子水、稻壳灰、模板剂、SAPO-34分子筛原粉的质量比为10:16:60:(5~8):10:(0.1~0.3)制成晶化液,将晶化液转移至反应釜中再水热晶化,然后将水热之后的料液进行多次离心、洗涤、抽滤、烘干,得到SAPO-34分子筛产品,本发明充分采用了价格低廉的稻壳灰为硅源,实现了硅源的平价替代,既可以降低合成成本,又可实现固体废弃物的高附加值利用。(The invention discloses a method for preparing an SAPO-34 molecular sieve by using rice husks as silicon sources. The method takes rice hulls as a silicon source and a hard template agent, and synthesizes the SAPO-34 molecular sieve by a hydrothermal method; the method comprises the following specific steps: the method comprises the steps of putting rice hulls in a muffle furnace, pyrolyzing the rice hulls for 3-4 hours at a certain temperature to obtain rice hull ash, preparing a crystallization liquid by using pseudo-boehmite as an aluminum source, phosphoric acid as a phosphorus source and diethylamine as a template agent according to the mass ratio of the aluminum source to the phosphorus source to deionized water to the rice hull ash to the SAPO-34 molecular sieve raw powder of 10:16:60 (5-8) to 10 (0.1-0.3), transferring the crystallization liquid to a reaction kettle, carrying out hydrothermal crystallization, centrifuging, washing, suction filtering and drying the hydrothermal liquid for multiple times to obtain the SAPO-34 molecular sieve product.)

一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料合成技术领域，具体的说，涉及一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

沸石是晶体硅铝酸盐矿物，由角共享SiO₄ ^-和AlO₄ ^-四面体。许多沸石具有由纳米结构的三维框架核和笼子，导致较高的比表面积。小反应物分子可以扩散到Zeo的微孔系统中会在内部酸性部位发生反应。这些酸位在沸石骨架可进行尺寸和形状选择催化。因此，沸石被广泛用作非均相催化剂并具有在化学工业中发挥了重要作用。SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性中心，同时具有八元环微孔结构，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能。

水稻是典型的喜硅植物，稻壳中含有大量的硅源。稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品，按重量计约占稻谷的20%。全世界每年的大米产量约为6亿吨，并产生超过1亿吨的稻壳。大多数农业废弃物在农田或露天烧毁，这不仅占用土地资源，还会释放大量有害物质，导致环境污染。如果将这些稻壳合理地开发和利用，不仅可以解决环境污染问题，还能为高新技术产业发展提供数量可观的硅源。稻壳中硅元素普遍以无定形的二氧化硅存在，同时二氧化硅以水合物的形式(SiO₂·mh₂O)作为细胞和细胞壁的成分之一，存在于稻壳的各组织中，占稻壳总硅量的90%-95%，而硅酸含量占总硅量的0.5%-0.8%，胶态硅酸占0.00%-0.33%，其中木质部的硅全部以单硅酸的形式存在。目前稻壳硅的开发及利用主要关注点仍在于如何从稻壳中提取二氧化硅，而以稻壳硅为原料合成A型和P型等分子筛已有报道。

中国专利CN107640775B公开了一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，同样以稻壳灰为硅源，但其合成的是高硅型ZSM-5分子筛。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法；本发明充分采用了价格低廉的稻壳灰为硅源，实现了硅源的平价替代，既可以降低合成成本，又可实现固体废弃物的高附加值利用。本发明方法原料价格低廉、技术设备要求低，操作简单，产品颗粒均匀，产率高，易于实现产业化，为农业固体废弃物资源化利用提供了参考价值。本发明方法合成的是CHA型的SAPO-34分子筛，该SAPO-34分子筛相较于ZSM-5分子筛孔径更小，对MTO反应适应性更强。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法，具体步骤如下：

（1）预处理：将稻壳洗净烘干，置于马弗炉中进行热解得到稻壳灰；

（2）混合预晶化：以稻壳灰为硅源和硬模板剂，以去离子水为溶剂，将铝源、磷源、稻壳灰、模板剂、去离子水和SAPO-34分子筛原粉按比例混合，搅拌一定时间；

（3）晶化：将步骤（2）得到的混合物置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应结束后，取出产物，进行离心、洗涤、抽滤，将滤饼烘干，得到SAPO-34分子筛粗粉；

（4）后处理：将SAPO-34分子筛粗粉在马弗炉中高温焙烧，去除模板剂，得到纯SAPO-34分子筛粉体。

本发明中，步骤（1）中，烘干温度为60-80℃，热解温度为400-800℃，热解时间为2-5h。优选的，热解温度为500-700℃。

本发明中，步骤（1）中，以总质量为100%计，稻壳灰中：Si占 80-86wt%，Ca占

9-10wt%，K占 2-3wt%，Fe占 0.8-1wt%。

本发明中，步骤（2）中，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，模板剂为二乙胺。

本发明中，步骤（2）中，铝源、磷源、去离子水、稻壳灰、模板剂、SAPO-34分子筛原粉的质量比为10:16:60:（5~8）:10:（0.1~0.3）。

本发明中，步骤（2）中，预晶化搅拌时间为2-3h。

本发明中，步骤（3）中，水热反应温度为195℃-205℃，水热时间为48-72h。

本发明中，步骤（3）中，焙烧温度为540-560℃，焙烧时间为3-5h，升温速率为8~10℃/min。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以农业固体废弃物稻壳热解得到的稻壳灰为硅源和硬模板剂，以简单易行的水热法制备SAPO-34分子筛，能实现固体废弃物的资源化利用，具有一定的环境效益；

实验操作简单、技术设备要求低，制备出的SAPO-34分子筛，形貌规整、颗粒大小均匀，易实现产业化。

附图说明

图1是本发明实施例1-5中不同温度热解得到的稻壳灰的XRD图。

图2是本发明实施例1-5中不同温度热解得到的稻壳灰的局部的SEM照片。

图3是本发明实施例1所得样品的SEM照片。

图4是本发明实施例1所得样品局部的SEM照片。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将清洗烘干后的稻壳置于马弗炉中于400℃条件下，恒温热解4h，取出5g所得样品，依次加入60g去离子水、10g拟薄水铝石、16g磷酸、10g二乙胺，0.2gSAPO-34原粉，加料时间间隔为30min，搅拌均匀后将该混合液移入聚四氟乙烯反应釜中200℃条件下，晶化48h，然后按照常规的分子筛后处理法进行离心、洗涤、抽滤、干燥等处理并收集，再将上诉步骤得到的SAPO-34粗粉置于马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率：10℃/min，去除模板剂得到SAPO-34分子筛纯粉。图3是本发明实施例1所得样品的SEM照片。图4是本发明实施例1所得样品局部的SEM照片。结果显示，本发明得到的SAPO-34分子筛尺寸均匀，呈长方体状。

表1不同热解温度下SAPO-34的平均粒径

实施例2

将清洗烘干后的稻壳置于马弗炉中于500℃条件下，恒温热解2h，取出5g所得样品，依次加入60g去离子水、10g拟薄水铝石、16g磷酸、10g二乙胺，0.2gSAPO-34原粉，加料时间间隔为30min，搅拌均匀后将该混合液移入聚四氟乙烯反应釜中200℃条件下，晶

化72h，然后按照常规的分子筛后处理法进行离心、洗涤、抽滤、干燥等处理并收集，再将上诉步骤得到的SAPO-34粗粉置于马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率：10℃/min，去除模板剂得到SAPO-34分子筛纯粉。

实施例3

将清洗烘干后的稻壳置于马弗炉中于600℃条件下，恒温热解3h，取出5g所得样品，依次加入60g去离子水、10g拟薄水铝石、16g磷酸、10g二乙胺，0.2gSAPO-34原粉，加料时间间隔为30min，搅拌均匀后将该混合液移入聚四氟乙烯反应釜中200℃条件下，晶化60h，然后按照常规的分子筛后处理法进行离心、洗涤、抽滤、干燥等处理并收集，再将上诉步骤得到的SAPO-34粗粉置于马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率：10℃/min，去除模板剂得到SAPO-34分子筛纯粉。

实施例4

将清洗烘干后的稻壳置于马弗炉中于700℃条件下，恒温热解4h，取出5g所得样品，依次加入60g去离子水、10g拟薄水铝石、16g磷酸、10g二乙胺，0.2gSAPO-34原粉，加料时间间隔为30min，搅拌均匀后将该混合液移入聚四氟乙烯反应釜中200℃条件下，晶化72h，然后按照常规的分子筛后处理法进行离心、洗涤、抽滤、干燥等处理并收集，再将上诉步骤得到的SAPO-34粗粉置于马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率：10℃/min，去除模板剂得到SAPO-34分子筛纯粉。

实施例5

将清洗烘干后的稻壳置于马弗炉中于800℃条件下，恒温热解5h，取出5g所得样品，依次加入60g去离子水、10g拟薄水铝石、16g磷酸、10g二乙胺，0.2gSAPO-34原粉，加料时间间隔为30min，搅拌均匀后将该混合液移入聚四氟乙烯反应釜中200℃条件下，晶化72h，然后按照常规的分子筛后处理法进行离心、洗涤、抽滤、干燥等处理并收集，再将上诉步骤得到的SAPO-34粗粉置于马弗炉中550℃焙烧4h，升温速率：10℃/min，去除模板剂得到SAPO-34分子筛纯粉。

图1是本发明实施例1-5中不同温度热解得到的稻壳灰的XRD图，结果表明，实施例中成功制备得到骨架结构为CHA型SAPO-34分子筛。图2是本发明实施例1-5中不同温度热解得到的稻壳灰的局部的SEM照片。从电镜图可以很明显的看出，500℃-700条件下热解得到的稻壳灰中无定形硅的存在形式最为适合制备分散程度较好的SAPO-34分子筛；对于稻壳中丰富的硅元素，不同的温度下热解得到的稻壳灰中的无定形硅含量不同，温度过低不利于稻壳中其他有机物的分解，温度过高无定型硅会变成二氧化硅，从而导致硅的活性降低。

本发明实施例在不同温度条件下制备的SAPO-34分子筛结晶度和颗粒大小有较为明显的区别，结果显示，600℃条件下热解得到的稻壳灰中无定型二氧化硅含量最高，且用该温度热解得到的稻壳灰来合成SAPO-34分子筛所得到的分子筛晶粒尺寸最小。