阅读说明：本技术 一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法 (Water-whitening-resistant water-based wave-absorbing coating and preparation method thereof ) 是由 罗振涛 王浩继 丁铁伢 王建国 程文 甘丹 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法,包括水、丙烯酸酯类单体混合物、水溶性引发剂、乳化剂、pH调节剂、电磁波吸收剂、水溶性消泡剂、水溶性流平剂、水溶性防沉剂、水溶性分散剂,与现有技术相比,本发明通过控制软、硬单体及功能单体的比例,并采用半连续种子乳液聚合方式制备了水性吸波涂料。该水性吸波涂料中乳胶粒子具有一定的核壳结构,粒子间作用稳定,不易受到体系pH值、温度等因素的影响。制得的乳胶膜耐水性及耐水白化性能优异。将乳胶膜在25℃水中浸泡24h后,其透光率仍高于70％；吸波涂层的吸波强度超过-10dB的有效带宽大于7.5GHz,吸收峰值达-30dB。(The invention discloses a water-whitening resistant water-based wave-absorbing coating and a preparation method thereof, and the water-whitening resistant water-based wave-absorbing coating comprises water, an acrylate monomer mixture, a water-soluble initiator, an emulsifier, a pH regulator, an electromagnetic wave absorbent, a water-soluble defoaming agent, a water-soluble leveling agent, a water-soluble anti-settling agent and a water-soluble dispersing agent. The latex particles in the water-based wave-absorbing coating have a certain core-shell structure, the interaction between the particles is stable, and the influence of factors such as the pH value and the temperature of a system is not easy to influence. The prepared latex film has excellent water resistance and water whitening resistance. After the latex film is soaked in water at 25 ℃ for 24 hours, the light transmittance is still higher than 70%; the effective bandwidth of the wave-absorbing coating exceeding-10 dB is larger than 7.5GHz, and the absorption peak value reaches-30 dB.)

一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波涂料技术领域，尤其涉及一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法。

背景技术

随着电子化、信息化等高新技术的快速发展，生产和生活中电子产品日益增多，如微波炉、手机、无线网络、医疗设备等，越来越广泛的应用于国民经济和家庭生活的各个领域。人们在享受电力、无线通讯以及家用电器所带来巨大便利的同时，也不得不承受电磁辐射对人体所带来的伤害，并且这种损害具有累积效应。此外，电磁辐射还会对电子器件以及设备产生严重的电磁干扰。因此，吸波材料的研究备受世界各国的关注。不仅如此，吸波材料也用于军事领域，它的使用提高了隐身武器的战争生存能力。

涂覆型吸波材料是将吸收剂与粘合剂混合后，涂覆于目标表面形成吸波涂层，是发展最早的吸波材料之一，具有使用简单、灵活可调节、吸波性能好等特点。但其在使用过程中，有机溶剂的大量挥发会对人体及环境造成二次污染。而水性环保型雷达吸波涂料的出现很好地解决了以上问题，相比于溶剂型吸波涂料，水性吸波涂料以水作为分散介质，具有无有机气体挥发，低气味等特点，是一种军民两用无毒绿色环保型产品。

在乳液聚合物的制备过程中，因水溶性的引发剂、表面活性剂等物质的引入，导致乳液聚合物本身就是水敏性的。当乳胶膜与水接触后，会因吸水而在乳胶粒子之间产生与聚合物折光率不同的小水囊，使光发生散射而变白。这种遇水白化现象会对乳胶膜产生很多的负面影响，不仅会影响吸波涂层的美观，而且会对其吸波性能造成极大的负面影响。但是，目前市面上在售的水性树脂的耐水白化性能都不能达到较好水平。因此，在使用水性吸波涂料替代传统溶剂型吸波涂料前，提升吸波涂层的耐水白化性能是亟待解决的重要难题。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决现有吸波涂料耐水白化性能差、频带窄、吸波性能差等缺点而提供一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明一种耐水白化水性吸波涂料，包括如下重量百分比的组分：

水：10％-15％、丙烯酸酯类单体混合物：25.0％-35.0％、水溶性引发剂：3.0％-5.0％、乳化剂：2.0％-4.0％、pH调节剂：0.1％-0.5％、电磁波吸收剂：45.0％-55.0％、水溶性消泡剂：0.1％-0.5％、水溶性流平剂：0.5％-1.0％、水溶性防沉剂：0.5％-1.0％、水溶性分散剂：0.5％-1.0％。

所述的丙烯酸酯类单体混合物包括硬单体、软弹体和功能单体；所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述的功能单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮类引发剂VA044中的一种或多种；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氰特EF-800乳化剂、CO-436乳化剂、CO-897乳化剂、CW-3008乳化剂中的一种或多种；所述的pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所述的电磁波吸收剂为钛酸钡、碳化硅、炭黑、聚苯胺、单壁碳纳米管、石墨烯、铁氧体中的一种或多种；所述的水溶性消泡剂为高田CK-C5001、CK-M026、南辉CI-1104、天德DJ-1327、德丰DF-3224、巴斯夫A38、国中DU-077中的一种或多种；所述的水溶性流平剂为BYK-381、BYK-346、BYK-333、Silok-355、青田DH-4310、罗门哈斯2020NPR中的一种或多种；所述的水溶性防沉剂为科赢KYC-426、青田DH-6900、金源2654623、力胜FC-7155W中的一种或多种；所述的水溶性分散剂为Silok-7155W、青田DH-6000、亨斯克H-791、立达化工LD-64192中的一种或多种。

本发明一种耐水白化水性吸波涂料制备方法，包括如下步骤：

1)按水：10％-15％、丙烯酸酯类单体混合物：25.0％-35.0％、水溶性引发剂：3.0％-5.0％、乳化剂：2.0％-4.0％、pH调节剂：0.1％-0.5％、电磁波吸收剂：45.0％-55.0％、水溶性消泡剂：0.1％-0.5％、水溶性流平剂：0.5％-1.0％、水溶性防沉剂：0.5％-1.0％、水溶性分散剂：0.5％-1.0％称取各组分备用，取出丙烯酸酯类单体混合物总量的10％于烧瓶中，并加入全部的水；

2)加入全部乳化剂于步骤1)所述的烧瓶中；

3)将水溶性引发剂配置成浓度为1％的引发剂水溶液，取出1/3加入到步骤1)所述烧瓶中，水浴升温至70℃，在固定搅拌速度下引发聚合，生成种子乳液；

4)将剩余丙烯酸酯类单体混合物与引发剂水溶液匀速滴加入步骤3)所述的种子乳液中，于80℃下继续引发聚合至完全；

5)将步骤4)中聚合后的乳液保温1-2h，自然冷却至室温，过滤出料，采用pH调节剂调节乳液pH至中性，即得耐水白化聚丙烯酸酯乳液；

6)将电磁波吸收剂、水溶性消泡剂、水溶性流平剂、水溶性防沉剂、水溶性分散剂加入步骤5)中制得的耐水白化聚丙烯酸酯乳液中，得到耐水白化水性吸波涂料。

制得的耐水白化聚丙烯酸酯乳液中乳胶粒子的平均粒径为90-100nm，乳液pH值为7-8。所述耐水白化水性吸波涂料涂覆后形成的乳胶膜在25℃水中浸泡24h后，其透光率仍高于70％。制得的耐水白化水性吸波涂料形成的涂层吸波强度小于-10dB的有效带宽超过7.5GHz，吸收峰超过-30dB。

本发明一种耐水白化水性吸波涂料的应用，用于包括军用隐身飞机、雷达、家用电器、楼层外墙、移动基站、医疗仪器中的任一种。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种耐水白化水性吸波涂料及其制备方法，与现有技术相比，本发明通过控制软、硬单体及功能单体的比例，并采用半连续种子乳液聚合方式制备了水性吸波涂料。该水性吸波涂料中乳胶粒子具有一定的核壳结构，粒子间作用稳定，不易受到体系pH值、温度等因素的影响。制得的乳胶膜耐水性及耐水白化性能优异。将乳胶膜在25℃水中浸泡24h后，其透光率仍高于70％；吸波涂层的吸波强度超过-10dB的有效带宽大于7.5GHz，吸收峰值达-30dB。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：

本发明一种耐水白化水性吸波涂料，包括如下重量百分比的组分：

水：10％-15％、丙烯酸酯类单体混合物：25.0％-35.0％、水溶性引发剂：3.0％-5.0％、乳化剂：2.0％-4.0％、pH调节剂：0.1％-0.5％、电磁波吸收剂：45.0％-55.0％、水溶性消泡剂：0.1％-0.5％、水溶性流平剂：0.5％-1.0％、水溶性防沉剂：0.5％-1.0％、水溶性分散剂：0.5％-1.0％。

所述的丙烯酸酯类单体混合物包括硬单体、软弹体和功能单体；所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述的功能单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮类引发剂VA044中的一种或多种；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氰特EF-800乳化剂、CO-436乳化剂、CO-897乳化剂、CW-3008乳化剂中的一种或多种；所述的pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所述的电磁波吸收剂为钛酸钡、碳化硅、炭黑、聚苯胺、单壁碳纳米管、石墨烯、铁氧体中的一种或多种；所述的水溶性消泡剂为高田CK-C5001、CK-M026、南辉CI-1104、天德DJ-1327、德丰DF-3224、巴斯夫A38、国中DU-077中的一种或多种；所述的水溶性流平剂为BYK-381、BYK-346、BYK-333、Silok-355、青田DH-4310、罗门哈斯2020NPR中的一种或多种；所述的水溶性防沉剂为科赢KYC-426、青田DH-6900、金源2654623、力胜FC-7155W中的一种或多种；所述的水溶性分散剂为Silok-7155W、青田DH-6000、亨斯克H-791、立达化工LD-64192中的一种或多种。

本发明一种耐水白化水性吸波涂料制备方法，包括如下步骤：

1)按水：10％-15％、丙烯酸酯类单体混合物：25.0％-35.0％、水溶性引发剂：3.0％-5.0％、乳化剂：2.0％-4.0％、pH调节剂：0.1％-0.5％、电磁波吸收剂：45.0％-55.0％、水溶性消泡剂：0.1％-0.5％、水溶性流平剂：0.5％-1.0％、水溶性防沉剂：0.5％-1.0％、水溶性分散剂：0.5％-1.0％称取各组分备用，取出丙烯酸酯类单体混合物总量的10％于烧瓶中，并加入全部的水；

2)加入全部乳化剂于步骤1)所述的烧瓶中；

3)将水溶性引发剂配置成浓度为1％的引发剂水溶液，取出1/3加入到步骤1)所述烧瓶中，水浴升温至70℃，在固定搅拌速度下引发聚合，生成种子乳液；

4)将剩余丙烯酸酯类单体混合物与引发剂水溶液匀速滴加入步骤3)所述的种子乳液中，于80℃下继续引发聚合至完全；

5)将步骤4)中聚合后的乳液保温1-2h，自然冷却至室温，过滤出料，采用pH调节剂调节乳液pH至中性，即得耐水白化聚丙烯酸酯乳液；

6)将电磁波吸收剂、水溶性消泡剂、水溶性流平剂、水溶性防沉剂、水溶性分散剂加入步骤5)中制得的耐水白化聚丙烯酸酯乳液中，得到耐水白化水性吸波涂料。

实施例1

在实施例1中，所用的22.5％硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或者两种混合物；所用的1.75％软弹体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或者两种混合物；所用的0.75％功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所用的3％水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；所用的3％乳化剂为氰特EF-800、CO-436、CO-897中的一种或两种混合物；所用的0.2％pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所用的54％电磁波吸收剂为碳酸钡、炭黑、铁氧体中的一种或多种混合物；所用的0.3％水性消泡剂为高田CK-C5001、高田CK-M026、南辉CI-1104中的一种或两种混合物；所用的0.5％水性流平剂为BYK-381、BYK-346、BYK-333中的一种或两种混合物；所用的0.5％防沉剂为力胜FC-7155W、金源2654623中的一种或两种混合物；所用的0.8％水性分散剂为Silok-7155W、亨斯克H-791中的一种或两种混合物。

实施例2

在实施例2中，所用的28％硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或者两种混合物；所用的5.25％软弹体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的一种或者两种混合物；所用的1.75％功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯中的一种；所用的3.5％水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮类引发剂VA044中的一种；所用的2.5％乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种混合物；所用的0.2％pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所用的45％电磁波吸收剂为碳化硅、炭黑、石墨烯、铁氧体中的一种或多种混合物；所用的0.3％水性消泡剂为南辉CI-1104、天德DJ-1327、德丰DF-3224中的一种或两种混合物；所用的0.8％水性流平剂为罗门哈斯2020NPR、青田DH-4310中的一种或两种混合物；所用的0.5％防沉剂为金源2654623、青田DH-6900中的一种或两种混合物；所用的1％水性分散剂为立达化工LD-64192、Silok-7155W中的一种或两种混合物。

实施例3

在实施例3中，所用的21％硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或者两种混合物；所用的6％软弹体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的一种或者两种混合物；所用的3％功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的一种或两种混合物；所用的4％水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；所用的2％乳化剂为CW-3008、氰特EF-800、CO-436中的一种或两种混合物；所用的0.2％pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所用的50％电磁波吸收剂为聚苯胺、石墨烯、铁氧体中的一种或多种混合物；所用的0.2％水性消泡剂为国中DU-077、CK-M026中的一种或两种混合物；所用的0.5％水性流平剂为BYK-381、Silok-355中的一种或两种混合物；所用的0.8％防沉剂为科赢KYC-426、力胜FC-7155W中的一种或两种混合物；所用的0.5％水性分散剂为青田DH-6000、亨斯克H-791中的一种或两种混合物。

实施例4

在实施例4中，所用的23.1％硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或者两种混合物；所用的8.25％软弹体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者两种混合物；所用的1.65％功能单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所用的3.5％水溶性引发剂为过硫酸铵、偶氮类引发剂VA044中的一种；所用的3％乳化剂为十二烷基硫酸钠、CO-436、CW-3008中的一种或两种混合物；所用的0.2％pH调节剂为氨水、氢氧化钠水溶液中的一种；所用的45％电磁波吸收剂为单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑中的一种或多种混合物；所用的0.2％水性消泡剂为巴斯夫A38、德丰DF-3224、南辉CI-1104中的一种或两种混合物；所用的0.8％水性流平剂为Silok-355、青田DH-4310中的一种或两种混合物；所用的0.8％防沉剂为青田DH-6900、金源3654623、科赢KYC-426中的一种或两种混合物；所用的1％水性分散剂为Silok-7155W、青田DH-6000、立达化工LD-64192中的一种或两种混合物。

将实施例样品进行相关性能测试。

采用测试方法如下：

(1)常温浸水24h乳胶膜透光率测试方法：通过测试乳胶膜的透光率表征其耐水白化性能。将浸入常温水中24h后的乳胶膜取出，擦干表面水分，用透光率测试仪测试乳胶膜的透光率。

(2)90℃浸水24h乳胶膜透光率测试方法：通过测试乳胶膜的透光率表征其耐水白化性能。将浸入90℃水中24h后的乳胶膜取出，擦干表面水分，用透光率测试仪测试乳胶膜的透光率。

(3)吸波性能测试方法：

利用适量网络分析仪，利用弓形法测试了水性吸波涂层的反射率。

表1实施例样品性能测试结果

从上述测试结果可以看出，通过本方法制备的实施例1～4中水性吸波涂层的耐水白化性能优异，浸入常温水中24小时后，透光率高于70％；浸入90℃水中24小时后，透光率仍超过49％。吸波涂层在1-18GHz频段范围内最大吸收峰值超过-30dB，超过-10dB的有效带宽超过7.5GHz。此外，涂层的附着力强。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。