一种单晶pbn坩埚处理工艺
阅读说明：本技术 一种单晶pbn坩埚处理工艺 (Single crystal PBN crucible treatment process ) 是由 肖雨 王建武 沈晏山 刘留 苏小平 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种单晶PBN坩埚处理工艺,涉及半导体材料制备技术领域。本发明的一种单晶PBN坩埚处理工艺,所述处理工艺在坩埚投料和充氧烘烤之间还进行了一次清洗、预烘烤、二次清洗步骤,在所述预烘烤和二次清洗步骤之间还包括醇处理步骤,所述醇处理步骤具体为：常温下,将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡8-16h,其中一次清洗和二次清洗的操作流程相同,均包括酸洗、碱洗、超声振洗。本发明公开了一种单晶PBN坩埚处理工艺,能够更好的去除PBN坩埚表面的杂质,提高其表面平整度,从而提高了PBN坩埚的脱模效率以及使用周期,提高了单晶成品率,降低了生产成本。(The invention discloses a single crystal PBN crucible treatment process, and relates to the technical field of semiconductor material preparation. The invention relates to a single crystal PBN crucible treatment process, which further comprises the steps of primary cleaning, pre-baking and secondary cleaning between crucible feeding and oxygenating baking, and further comprises the step of alcohol treatment between the steps of pre-baking and secondary cleaning, wherein the step of alcohol treatment specifically comprises the following steps: and soaking the baked crucible in anhydrous methanol for 8-16h at normal temperature, wherein the operation flow of the primary cleaning and the secondary cleaning is the same and comprises acid washing, alkali washing and ultrasonic vibration washing. The invention discloses a single crystal PBN crucible treatment process, which can better remove impurities on the surface of a PBN crucible and improve the surface flatness of the PBN crucible, thereby improving the demolding efficiency and the service cycle of the PBN crucible, improving the yield of single crystals and reducing the production cost.)
技术领域
本发明涉及半导体材料制备技术领域，尤其涉及一种单晶PBN坩埚处理工艺。
背景技术
现在砷化镓或锗单晶的生长技术多采用传统VGF(垂直梯度凝固法),传统VGF通常采用PBN(热解氮化硼)坩埚作为反应容器,将多晶料放入PBN坩埚内,通过在一定温度及压力控制下使多晶料在PBN坩埚内生长。现有的PBN坩埚，大多是由NH3和BCl3气相沉淀在石墨模具上成形的，模具表面的精度、纯度以及气相沉积的速率快慢都会在PBN坩埚内表面形成凹凸不平的粒子和杂质，而凹凸不平的PBN坩埚表面以及杂质的存在会对晶体生长产生不良的影响，因此在现有技术中，在使用PBN坩埚进行单晶生长前均会对PBN坩埚进行清洗处理。
传统的PBN坩埚清洗处理，大多是采用王水进行清洗后采用去离子水清洗干净，然后进行充氧烘烤即用于单晶生长，而这种简单的清洗在PBN坩埚表面依然会存留很多杂质，影响长晶的成品率。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于公开一种单晶PBN坩埚处理工艺，能够更好的去除PBN坩埚表面的杂质，提高其表面平整度，从而提高了PBN坩埚的脱模效率以及使用周期，提高了单晶成品率，降低了生产成本。
具体的，本发明的一种单晶PBN坩埚处理工艺，所述处理工艺在坩埚投料和充氧烘烤之间还进行了一次清洗、预烘烤、二次清洗步骤。
本发明的PBN坩埚处理工艺，对PBN坩埚进行两次清洗，和传统的清洗工艺相比，多增加了一次清洗过程，能够更多的去除PBN坩埚上的杂质，增加PBN坩埚表面的平整度。
进一步，在所述预烘烤和二次清洗步骤之间还包括醇处理步骤。
由于PBN坩埚经过烘烤之后会在其表面形成氮化硼氧化膜，因此在预烘烤之后，还增加了醇处理步骤，通过醇处理去除掉PBN坩埚表面形成的氮化硼氧化膜，防止其影响二次清洗，影响最终的清洗效果。
进一步，所述醇处理步骤具体为：将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡8-16h。
进一步，所述一次清洗和二次清洗的操作流程相同，均包括酸洗、碱洗、超声振洗。
通过酸洗和碱洗步骤，能够溶解PBN坩埚表面的金属或其氧化物，再通过超声清洗，剥离PBN坩埚表面的杂质，以此达到尽可能除去PBN坩埚表面杂质的目的。
进一步，所述酸洗具体为：将挑选得到的坩埚于第一混酸溶液中浸泡后取出，用金刚石砂纸打磨。
进一步，所述碱洗具体为：将打磨完成的坩埚于碱液中浸泡后取出，用去离子水清洗干净。
进一步，所述碱液原料包括氨水、双氧水和去离子水，所述氨水、双氧水、去离子水的体积比为2:1:1。
进一步，所述超声振洗的超声功率为1-3kW，频率为40-45KHz。
进一步，所述处理工艺的具体步骤为：
坩埚投料：检查坩埚使用情况，挑选合格的坩埚；
一次清洗：酸洗，将挑选得到的坩埚于第一混酸溶液中浸泡10-15min后取出，用800目金刚石砂纸打磨；碱洗，将打磨完成的坩埚于碱液中浸泡10-15min后取出，用去离子水清洗干净；超声振洗，将经过碱洗的坩埚置于超声波清洗机中超声振洗3次，清洗完成；
预烘烤：将清洗干净的坩埚放入干净的石英管内，升温至200-250℃，保温0.5-1h，再升温至700-800℃真空保温1-2h，最后升温至900-950℃充氧保温3-4h；
醇处理：常温下，将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡8-16h；
二次清洗：与一次清洗操作相同；
充氧烘烤：与预烘烤的操作相同；
将经过充氧烘烤的坩埚用于单晶生长，脱模后对坩埚进行后清洗维修处理，并对坩埚进行检查、测量。
在进行烘烤的过程中，先于较低温度下烘干挥发坩埚表面残留的酸、碱以及水分，然后升温真空烘烤，将坩埚内部的残留物挥发出来抽出到石英管外，进一步保证坩埚的纯净度，最后再充氧烘烤，在坩埚表面形成氮化硼氧化膜层，能够更好的浸润晶体，避免形成异质结合。
进一步，所述超声振洗具体操作为：将经过碱洗的坩埚置于超声波清洗机中，于功率为1-3kW，频率为40-45KHz超声波条件下，以去离子水作为清洗介质超声振洗1h，振洗完成后溢流10s，更换清洗介质，在相同条件下重复振洗2-3次。
由于每一次超声清洗完成后，在清洗介质的表面会漂浮有剥离下来的杂质碎片，因此在更换清洗介质时，先溢流将漂浮杂质流出，再更换清洗介质，防止杂质碎片堵塞超声波清洗机。
进一步，所述后清洗维修具体为：将使用后的坩埚于常温下浸泡在第二混酸溶液中，至坩埚表面的大颗粒杂质脱除，捞出，将坩埚表面因脱模产生的分层与脱皮处理干净，使其坩埚表面平整。
进一步，所述第一混酸溶液和第二混酸溶液原料均包括硝酸、氢氟酸和去离子水，所述硝酸、氢氟酸、去离子水的体积比为4:2:1。
PBN坩埚表面的含有单质硅、二氧化硅杂质，硅离子的存在会极大的影响到单晶的生长，现有技术中所使用的王水并不能较好的除去硅离子，因此本发明利用混酸溶液替换王水，在混酸溶液中加入了氢氟酸，氢氟酸能够和硅、二氧化硅发生反应，从而将PBN坩埚表面的单质硅、二氧化硅去除，避免在单晶生长过程中引入硅离子。
本发明的有益效果：
1.本发明公开了一种单晶PBN坩埚处理工艺，和传统清洗处理工艺相比，能够更好的除去PBN坩埚表面的杂质，在一定程度上保证了PBN坩埚表面的平整度，从而提高了PBN坩埚脱模效率以及单晶成品率，降低了生产成本。
2.本发明公开了一种单晶PBN坩埚处理工艺，能够将坩埚表面的氮化硼充分氧化形成较为均匀的氮化硼氧化膜，和传统的清洗处理工艺相比，由于本发明形成的氮化硼氧化膜内的应力分散更均匀，因此，晶体脱模时PBN坩埚内各位置脱除厚度更接近，维修时更方便，且经维修后，在后续使用过程中仍能保持较好的平整度，进而提高了坩埚的使用周期，降低了生产成本。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的一种单晶PBN坩埚处理工艺，与传统的处理工艺相比，在坩埚投料和充氧烘烤步骤之间还进行了一次清洗、预烘烤、醇处理、二次清洗步骤，通过对坩埚进行两次清洗，能够更好的去除PBN坩埚表面的杂质，提高其表面平整度，从而提高了PBN坩埚的脱模效率以及使用周期，提高了单晶成品率，降低了生产成本，具体如下：
实施例一
本实施例的单晶PBN坩埚处理工艺具体如下：
坩埚投料
检查坩埚的使用情况，挑选合格的坩埚。
一次清洗
酸洗：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将挑选得到的合格的坩埚于第一混酸溶液中浸泡10min后取出，用800目金刚石砂纸打磨至表面无明显台阶。
碱洗：将氨水、双氧水、去离子水按照2:1:1的体积比搅拌混合均匀得到碱液，在配置好的碱液中放入打磨完成的坩埚，浸泡10min后取出，用去离子水清洗干净。
超声振洗：将经过碱洗的坩埚置于超声波清洗机中于功率为1kW，频率为40KHz超声波条件下，以去离子水作为清洗介质超声振洗3次，每次清洗时间为1h，且每次清洗完成后，先溢流10s将悬浮在清洗介质表面的杂质流出，再更换清洗介质，即将使用过的清洗介质从超声波清洗机出液口放出，最后重新注入新的、干净的清洗介质，再在相同条件下重复清洗，重复清洗2次后清洗完成。
预烘烤
将清洗干净的坩埚放入干净的石英管内，升温至200℃，保温0.5h，挥发掉坩埚表面残留的酸、碱、水分；再升温至800℃真空保温1h，将坩埚内部的残留物挥发出来再抽出石英管外，最后升温至900℃充氧保温4h，在坩埚表面形成氮化硼氧化膜。
醇处理
常温下，将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡16h，清除掉坩埚表面的氮化硼氧化膜及部分杂质。
二次清洗
与一次清洗的操作相同。
充氧烘烤
与预烘烤的操作相同。
利用经过充氧烘烤的PBN坩埚，采用VGF工艺进行砷化镓的单晶生长，采用常规的操作方法进行单晶装料、生长、脱模步骤，对脱模后的PBN坩埚进行后清洗维修，具体为：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将使用后的坩埚于常温下浸泡在第二混酸溶液中，至坩埚表面的大颗粒杂质脱除，捞出，将坩埚表面因脱模产生的分层与脱皮处理干净，使其坩埚表面平整，然后对PBN坩埚表面的平整度进行检查，并对PBN坩埚籽晶腔的内径进行测量，以判断其是否能够继续进行循环使用。
其中，第一混酸溶液和第二混酸溶液均进行循环使用，至目视第一混酸溶液和第二混酸溶液的颜色变淡，达不到相应的清洗效果后，再重新配制使用。
实施例二
本实施例的单晶PBN坩埚处理工艺具体如下：
坩埚投料
检查坩埚的使用情况，挑选合格的坩埚。
一次清洗
酸洗：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将挑选得到的合格的坩埚于第一混酸溶液中浸泡15min后取出，用800目金刚石砂纸打磨至表面无明显台阶。
碱洗：将氨水、双氧水、去离子水按照2:1:1的体积比搅拌混合均匀得到碱液，在配置好的碱液中放入打磨完成的坩埚，浸泡12min后取出，用去离子水清洗干净。
超声振洗：将经过碱洗的坩埚置于超声波清洗机中于功率为2kW，频率为45KHz超声波条件下，以去离子水作为清洗介质超声振洗4次，每次清洗时间为1h，且每次清洗完成后，先溢流10s将悬浮在清洗介质表面的杂质流出，再更换清洗介质，即将使用过的清洗介质从超声波清洗机出液口放出，最后重新注入新的、干净的清洗介质，再在相同条件下重复清洗，重复清洗3次后清洗完成。
预烘烤
将清洗干净的坩埚放入干净的石英管内，升温至250℃，保温0.5h，挥发掉坩埚表面残留的酸、碱、水分；再升温至700℃真空保温1h，将坩埚内部的残留物挥发出来再抽出石英管外，最后升温至950℃充氧保温3h，在坩埚表面形成氮化硼氧化膜。
醇处理
常温下，将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡8h，清除掉坩埚表面的氮化硼氧化膜及部分杂质。
二次清洗
与一次清洗的操作相同。
充氧烘烤
与预烘烤的操作相同。
利用经过充氧烘烤的PBN坩埚，采用VGF工艺进行砷化镓的单晶生长，采用常规的操作方法进行单晶装料、生长、脱模步骤，对脱模后的PBN坩埚进行后清洗维修，具体为：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将使用后的坩埚于常温下浸泡在第二混酸溶液中，至坩埚表面的大颗粒杂质脱除，捞出，将坩埚表面因脱模产生的分层与脱皮处理干净，使其坩埚表面平整，然后对PBN坩埚表面的平整度进行检查，并对PBN坩埚籽晶腔的内径进行测量，以判断其是否能够继续进行循环使用。
实施例三
本实施例的单晶PBN坩埚处理工艺具体如下：
坩埚投料
检查坩埚的使用情况，挑选合格的坩埚。
一次清洗
酸洗：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将挑选得到的合格的坩埚于第一混酸溶液中浸泡12min后取出，用800目金刚石砂纸打磨至表面无明显台阶。
碱洗：将氨水、双氧水、去离子水按照2:1:1的体积比搅拌混合均匀得到碱液，在配置好的碱液中放入打磨完成的坩埚，浸泡15min后取出，用去离子水清洗干净。
超声振洗：将经过碱洗的坩埚置于超声波清洗机中于功率为3kW，频率为42KHz超声波条件下，以去离子水作为清洗介质超声振洗3次，每次清洗时间为1h，且每次清洗完成后，先溢流10s将悬浮在清洗介质表面的杂质流出，再更换清洗介质，即将使用过的清洗介质从超声波清洗机出液口放出，最后重新注入新的、干净的清洗介质，再在相同条件下重复清洗，重复清洗2次后清洗完成。
预烘烤
将清洗干净的坩埚放入干净的石英管内，升温至220℃，保温1h，挥发掉坩埚表面残留的酸、碱、水分；再升温至750℃真空保温2h，将坩埚内部的残留物挥发出来再抽出石英管外，最后升温至900℃充氧保温4h，在坩埚表面形成氮化硼氧化膜。
醇处理
常温下，将烘烤后的坩埚于无水甲醇中浸泡10h，清除掉坩埚表面的氮化硼氧化膜及部分杂质。
二次清洗
与一次清洗的操作相同。充氧烘烤
与预烘烤的操作相同。
利用经过充氧烘烤的PBN坩埚，采用VGF工艺进行砷化镓的单晶生长，采用常规的操作方法进行单晶装料、生长、脱模步骤，对脱模后的PBN坩埚进行后清洗维修，具体为：将硝酸、氢氟酸、去离子水按照4:2:1的体积比搅拌混合均匀得到第一混酸溶液，将使用后的坩埚于常温下浸泡在第二混酸溶液中，至坩埚表面的大颗粒杂质脱除，捞出，将坩埚表面因脱模产生的分层与脱皮处理干净，使其坩埚表面平整，然后对PBN坩埚表面的平整度进行检查，并对PBN坩埚籽晶腔的内径进行测量，以判断其是否能够继续进行循环使用。
利用实施例一的PBN坩埚处理工艺进行单晶的生产，同时以现有的PBN坩埚处理工艺进行对比，以1个月为时间节点，对一个月中坩埚使用量，及每个坩埚使用次数进行收集，同时对生产得到的晶棒的单晶成品率进行统计，统计数据如表1-表4所示：
表1本发明坩埚处理工艺使用次数统计表
表2现有坩埚处理工艺使用次数统计表
通过表1和表2对比可知，采用本发明的坩埚处理工艺进行处理的坩埚，单个坩埚的使用次数大多数明显大于传统工艺进行处理的坩埚，而月平均使用次数从3.4提升到4.6，则更加直观的证明采用本发明的坩埚处理工艺能够提升坩埚的使用周期。
表3本发明坩埚处理工艺应用的单晶成品率
表4传统坩埚处理工艺应用的单晶成品率
通过表3和表4对比，单月单晶成品率从54.28％提升到了61.52％，证明采用本发明的坩埚处理工艺，能够明显提高单晶成品率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。