阅读说明：本技术 一种阻燃棉织物的制备方法 (Preparation method of flame-retardant cotton fabric ) 是由 李佳翎 周正元 龚子轩 周天池 于 2020-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阻燃棉织物的制备方法,包括纯棉织物的预处理：将硅烷偶联剂与次磷酸钠溶液混合制备预处理液,用乙酸调节pH值至4～5,加入纯棉织物,加热,取出后焙烘；纯棉织物的阻燃整理：配制含有磷酸二氢铵、EDC、NHS的水-醇混合溶液,浸入预处理后的棉织物,在4℃下处理后取出,洗涤、烘干。本发明利用整理剂受热分解出的磷酸与聚磷酸抢先与6号碳原子上羟基反应脱水,再进一步发生消除反应形成C＝C双键,促进隔热隔氧焦炭层的形成,这样就从根本上阻止左旋葡萄糖的生成。(The invention discloses a preparation method of a flame-retardant cotton fabric, which comprises the following steps of pretreating a pure cotton fabric: mixing a silane coupling agent and a sodium hypophosphite solution to prepare a pretreatment solution, adjusting the pH value to 4-5 by using acetic acid, adding a pure cotton fabric, heating, taking out and baking; flame-retardant finishing of pure cotton fabric: preparing a water-alcohol mixed solution containing ammonium dihydrogen phosphate, EDC and NHS, immersing the pretreated cotton fabric, treating at 4 ℃, taking out, washing and drying. The invention utilizes phosphoric acid and polyphosphoric acid decomposed by the finishing agent after being heated to react with hydroxyl on the No. 6 carbon atom for dehydration, and then further carry out elimination reaction to form C ═ C double bond, thereby promoting the formation of the heat-insulating oxygen-insulating coke layer and fundamentally preventing the generation of the levorotatory glucose.)

一种阻燃棉织物的制备方法

技术领域

本发明属于棉织物阻燃技术领域，具体涉及一种阻燃棉织物的制备方法。

背景技术

棉织物物美价廉深受人们的喜爱，无论是在日常穿着方面还是建筑材料应用等方面都应用广泛。但是棉织物由于主要成分是易燃的纤维素，因此在应用过程中受到较大的限制，局限了棉织物的应用范围。棉织物燃烧是由于在空气中遇火发生热裂解和氧化裂解，形成左旋葡萄糖单体，并产生可燃性气体，燃烧过程中释放量的热又使纤维素进一步分解，形成循环过程直至织物被完全烧毁。

本发明首先利用硅烷偶联剂KH550，通过加热浸渍的方法对纯棉织物进行预处理；再以磷酸二氢铵为主要原料，通过EDC/NHS催化反应对预处理后的棉织物进行阻燃整理。阻燃机理主要是利用整理剂受热分解出的磷酸与聚磷酸抢先与6号碳原子上羟基反应脱水，再进一步发生消除反应形成C＝C双键，促进隔热隔氧焦炭层的形成，这样就从根本上阻止左旋葡萄糖的生成。此外，受热反应过程也会产生大量磷氧自由基，它们可以捕捉纯棉织物分解形成的活性自由基，有效阻止链式反应的进行。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种阻燃棉织物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阻燃棉织物的制备方法，其中：纯棉织物的预处理：将硅烷偶联剂与次磷酸钠溶液混合制备预处理液，用乙酸调节pH值至4～5，加入纯棉织物，加热，取出后焙烘；

纯棉织物的阻燃整理：配制含有磷酸二氢铵、EDC、NHS的水-醇混合溶液，浸入预处理后的棉织物，在4℃下处理后取出，洗涤、烘干。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述将硅烷偶联剂与次磷酸钠溶液混合制备预处理液，用乙酸调节pH值至4～5，为将浓度为9wt％的硅烷偶联剂KH550水溶液与3wt％的次磷酸钠水溶液混合，用乙酸调节pH值至4.5。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述加入纯棉织物，浴比为1：50。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述加热，为在80℃下加热搅拌1h。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述取出后焙烘，为170℃下焙烘5min。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述配制含有磷酸二氢铵、EDC、NHS的水-醇混合溶液，其中，所述磷酸二氢铵，浓度为25～30wt％；所述EDC，浓度为5wt％；所述NHS，浓度为2.5wt％。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述水-醇混合溶液，其中，醇与水的体积比为7：3。

作为本发明所述的阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案：所述浸入预处理后的棉织物，为以MES为缓冲剂调节pH到4.5，按浴比1:50浸入预处理后的棉织物。

本发明的有益效果：。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为硅烷偶联剂自身缩合及其与纤维素共价结合的机理。

图2为EDC/NHS的催化成键机理。

图3为阻燃整理前后棉织物的红外光谱。

图4为阻燃整理前后棉纤维表面电镜图(a)原棉织物(b)整理后棉织物(c)原棉织物燃烧后(d)整理后棉织物燃烧后。

图5为燃烧后阻燃整理前后棉织物的能谱分析图(a)整理后(b)整理前。

图6为三种棉织物的应力应变曲线图(1代表原棉织物、2代表预处理棉织物、3代表阻燃整理织物)。

图7为棉织物阻燃整理前后的TG分析与DTG分析图。

图8为垂直燃烧实验结果；(a)原棉织物,(b)阻燃整理后的棉织物,(c)20次洗涤后的阻燃整理棉织物。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

纯棉织物的预处理：配制预处理液：硅烷偶联剂KH550(9wt％，g/mL)、次磷酸钠(3wt％，g/mL)，用乙酸调节pH值至4.5，将纯棉织物按照浴比1：50浸入预处理液，在80℃下加热搅拌1h，取出后利用热定型机于170℃下焙烘5min。图1为硅烷偶联剂自身缩合及其与纤维素共价结合的机理。KH550的硅乙氧基在水中水解成硅羟基，一方面经催化作用可以与棉织物的6号碳原子上的羟基发生醚化反应，形成Si-O-C结合；另一方面KH550水解形成的硅羟基自身可以缩合，形成大分子结构，与纤维素之间可以形成较强的氢键作用与范德华力。两方面结合可以牢固的固着于棉纤维上。

纯棉织物的阻燃整理：配制含有磷酸二氢铵(25wt％)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(5wt％)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)(2.5wt％)的水-醇混合溶液(醇：水＝7：3)，以MES为缓冲剂调节pH到4.5，将预处理后的棉织物按浴比1:50浸入其中，在4℃下处理24h后取出，冷水洗涤两次，烘干，得处理后试样。图2为EDC/NHS的催化成键机理。

性能表征：

傅立叶红外光谱分析(IR)：考察阻燃整理前后织物的化学结构变化，采用由美国NICOLET公司的NEXUS-670傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪器测定。

扫描电镜(SEM)+能谱分析(EDX)：考察阻燃整理前后织物的纤维微细结构变化，使用由美国EFI公司的NovaNnanoSEM450场扫描电子显微镜(EESEM)观察样品的表面形态，并进行表面元素分析。

限氧指数(LOI)：使用HC-2型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂，中国)测限氧指数LOI，评价整理后织物的阻燃性能。

热重分析：使用NETZSCH热重分析仪(耐驰公司，德国)测量样品的热稳定性，升温速率10℃/min，空气气氛。

垂直燃烧试验：使用VF-1型垂直燃烧测试仪(莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司)对织物进行燃烧测试，记录续燃时间和阴燃时间。

机械性能分析：采用CMT4304微型控制电子万能试验机(MTS公司，美国)测量织物的拉伸断裂性能。

实验结果：

红外分析(IR)：图3为原棉织物与阻燃整理后棉织物(KH550用量9％、NH₄H₂PO₄用量25％，下面如无特殊说明，整理后的棉织物均为此条件下的产物)的红外光谱。波数在3300-3500cm^-1处的宽峰来源于O-H与N-H的伸缩振动，由棉织物的羟基、硅烷偶联剂改性后棉织物的胺基及结合水分引起，很明显改性前是O-H单峰，而改性后又增加了N-H的双峰。2940和2850cm^-1左右的峰为饱和C-H的伸缩振动，而1100cm^-1、1130cm^-1及1000cm^-1处为典型的C-O及C-O-C吸收峰。改性后棉织物上出现了不少新的特征吸收峰，在1730cm^-1附近出现了C＝O的伸缩振动峰，应该由残留的NHS所引起；在1285cm^-1及720cm^-1左右出现了Si-O的特征吸收峰；在1235cm^-1左右出现了P＝O的特征吸收峰；1570cm^-1左右出现C-N的伸缩振动，而且1270cm^-1左右的弱峰应属于仲胺的C-N伸缩振动。以上数据说明阻燃整理剂成功接枝到了棉纤维上。

扫描电镜(SEM)+能谱分析(EDX)：从图4(a)可以看出，棉织物原样表面相对光滑，阻燃整理后纤维表面(图4(b))粗糙度变大，且明显有物质粘附，说明阻燃整理剂被成功引入。从图4(c)电镜图片看出原棉织物燃烧后可以看出纤维损伤严重，而整理后纤维表面(图4(d))有明显的炭层存在，对棉纤维有较好的保护作用。图5为燃烧后棉织物的能谱分析，从图可以看出未整理的棉织物燃烧后仅剩C、O，而整理后的棉织物有C、N、O、P、Si元素，其中N的含量较低主要是因为多数N元素在燃烧后会形成N₂及NH₃而挥发。这进一步证实阻燃整理剂与棉织物很好的结合在一起。

机械性能分析：由图6可以分析得出，未经阻燃剂处理的织物，其拉伸断裂强度为16.32MPa；硅烷偶联剂预处理过的织物，其拉伸强度为13.69MPa；阻燃整理剂处理过的织物，其拉伸断裂强度为11.73MPa。经过阻燃整理的织物断裂强度比未经过阻燃整理的织物有所降低。主要是因为阻燃作用是在弱酸性条件下进行的，酸性条件会影响纤维素大分链的1,4-苷键，造成强力的下降。另外由于整理过程出现化学交联，也可能会导致在纤维上的薄弱点处出现应力集中的现象，导致强力的下降。由图也可以看出织物虽然断裂强度有所下降，但断裂延伸度变化并不大。

热重分析：图7为在氧气条件下测量0-600℃范围内原布与经过阻燃剂处理的织物的失重情况。通过分析可发现以下几个特征：经过阻燃整理的棉织物的初始分解温度为303.52℃，而原布的初始分解温度为316.25℃，说明阻燃剂先于织物进行分解，释放有效物质进行阻燃。通过对比两条热重曲线，发现经过阻燃处理的织物最终的残渣率为12.44％，而原布的残渣率为0.63％，经阻燃处理的织物残渣率远高于原布，说明阻燃整理剂有效的促进了炭层的形成。从DTG曲线可以看出，阻燃整理后棉织物的第一放热峰略提前，主要是由于整理剂的提前分解，第二放热峰滞后于原布，说明阻燃剂能延缓织物的热降解。从DTG曲线可以看出，经阻燃处理的织物的放热峰高远小于原布，特别是由于氧化降解导致的第二放热峰。说明阻燃剂能降低大分子链降解的程度，而且从TG曲线也可以看出原棉织物的质量下降陡度高于阻燃整理以后的棉织物。

燃烧性能分析：表1为改变KH550用量与NH₄H₂PO₄浓度对限氧指数LOI的影响，棉织物的限氧指数仅为17.8，整理后能够达31.9。由表中数据可以看出随着KH550用量的提高，LOI开始呈上升趋势，因为棉织物上与EDC/NHS反应接上磷基的活性位点增多，但过多的KH550可能会造成自身缩合的加聚，降低了其与棉大分子链反应的能力，反而造成阻燃效果的下降。随着NH₄H₂PO₄浓度的提升，LOI总体呈上升趋势，随后增幅趋于平缓，因为活性位点的数量是有限的，过多的NH₄H₂PO₄不能有效的与棉纤维结合。选择最优条件(KH550用量9％、NH₄H₂PO₄25％)，对棉织物进行阻燃整理，随后的进行洗涤处理，LOI有所下降，在20次洗涤后下降为27.5，50次洗涤后为25.1。虽然下降明显，但仍高于原棉织物，说明具有耐久阻燃性能。

表1不同条件下的LOI

垂直燃烧试验表明，原棉织物遇火容易点燃，快速燃烧直至飞灰，几乎烧尽，其续燃时间为17.4秒，阴燃时间为42.6秒。整理后织物难以点燃，且移走火源后立即熄灭，无明显的续燃及阴燃现象。20次洗涤后阻燃效果较好，仍难以点燃，且移走火源后立即熄灭，无明显的续燃及阴燃现象。燃烧后织物上出现明显炭层，未像原棉织物一样烧成飞灰。从燃烧后的炭长来看，20次洗涤后棉织物阻燃效果有所下降。图8为垂直燃烧实验结果；图8(a)原棉织物,(b)阻燃整理后的棉织物,(c)20次洗涤后的阻燃整理棉织物。

综上，本发明首先利用硅烷偶联剂KH550，通过加热浸渍的方法对纯棉织物进行预处理；再以磷酸二氢铵为主要原料，通过EDC/NHS催化反应对预处理后的棉织物进行阻燃整理。阻燃机理主要是利用整理剂受热分解出的磷酸与聚磷酸抢先与6号碳原子上羟基反应脱水，再进一步发生消除反应形成C＝C双键，促进隔热隔氧焦炭层的形成，这样就从根本上阻止左旋葡萄糖的生成。此外，受热反应过程也会产生大量磷氧自由基，它们可以捕捉纯棉织物分解形成的活性自由基，有效阻止链式反应的进行。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。