一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物及其制备方法 (Composite impregnated cellulose-based aerogel solid matter and preparation method thereof ) 是由 陆克文 张微微 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物及其制备方法,其按重量份的比由100重量份碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体和80-350重量份木梨幼叶提取物制得,其中,碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体的平均粒径不大于0.72μm,微孔的体积占比不小于75％。根据本发明实施例的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物,可以延缓饲料霉变发生的时间,降低饲料霉变的程度；与现有技术相比,显著降低成本,且防霉效果相当,从而实现对化学防霉剂和复合防霉剂的有效替代,绿色无毒害。(The invention relates to a composite impregnated cellulose-based aerogel solid and a preparation method thereof, wherein the composite impregnated cellulose-based aerogel solid is prepared from 100 parts by weight of shredded cyperus esculentus root cellulose aerogel microporous powder and 80-350 parts by weight of a pyrus ussuriensis young leaf extract, wherein the average particle size of the shredded cyperus esculentus root cellulose aerogel microporous powder is not more than 0.72 mu m, and the volume of micropores accounts for not less than 75%. According to the composite impregnated cellulose-based aerogel solid matter disclosed by the embodiment of the invention, the time for generating mildew of the feed can be delayed, and the mildew degree of the feed can be reduced; compared with the prior art, the cost is obviously reduced, and the mildew-proof effect is equivalent, so that the chemical mildew-proof agent and the composite mildew-proof agent are effectively replaced, and the mildew-proof agent is green and non-toxic.)
技术领域
本发明属于饲料技术领域，尤其涉及一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物及其制备方法。
背景技术
饲料防霉剂是常用的饲料添加剂，用于抑制霉菌和毒素的产生，预防饲料在贮存期间营养成分的流失，减缓饲料霉变，延长饲料的贮存时间。现有的饲料防霉添加剂主要有化学防霉剂、复合防霉剂、中草药防霉剂三类。化学防霉剂主要包括丙酸及其盐类、双乙酸钠、山梨酸等。化学防霉剂的不足在于，防霉效果与腐蚀性成反比，容易产生毒副作用。复合防霉剂是由多种有机酸或有机酸盐防霉剂按一定比例配合而成，复合防霉剂的防霉效果优于单一型化学防霉剂，但是复合防霉剂的容易破坏饲料整体营养水平。中草药防霉剂的防霉作用是通过抑菌生长和繁殖来实现的，无残留、无耐药性、无毒副作用，是饲料防霉添加剂的重要发展方向。在实际应用中，中草药饲料防霉添加剂还存在以下不足：1)自身稳定性不高，在应用过程中，易受到光、热、潮气等影响，不便于贮存；2)缓释效应不明显，防霉时效不持久；3)中草药品种繁多，如何采用合适的原材料和制备工艺，在获得优良的防霉效果的同时，降低原材料和制造成本，提高性价比，还需要不断深入研究。
碎米莎草几乎遍布全国各地，尤其生长于农田，危害水稻、大豆、棉花、蔬菜和果树的生长，是一种有害植物。但是碎米莎草的根部富含特有的总生物碱，具有抑菌作用，如何将成本低廉、来源丰富的碎米莎草转废为宝，值得关注和研究，而如何在保证其自身稳定性的同时使其具有缓释效应并最终获得合理的防霉抑菌效果，是制备的难点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物及其制备方法，本发明主旨如下：
根据本发明的一方面，一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物，按重量份的比由100重量份碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体和80-350重量份木梨幼叶提取物制得，其中，碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体的平均粒径不大于0.72μm，微孔的体积占比不小于75％。
根据本发明的另一方面，一种复合浸覆纤维素基气凝胶固形物的制备方法，所述方法包括：
一、碎米莎草根部纤维素提取
1)预处理：将洗净后的碎米莎草根部剪切、干燥、粉碎和过筛，得到50μm的碎米莎草根部粉末；
2)酸化预处理：按固液比1:30，采用0.1mol/L的草酸溶液对碎米莎草根部粉末在35℃下浸泡60min，抽滤后烘干，得到第一中间产物；
3)碱化浸提：按固液比1:15，采用0.2mol/L的氢氧化钠溶液对第一中间产物在90℃下浸提80min，抽滤后烘干，得到第二中间产物；
4)纯化处理：按固液比1:10，采用0.2mol/L的次氯酸钠溶液对第二中间产物在80℃恒温水浴60min；采用无水乙醇洗涤至中性，60℃真空干燥后得到碎米莎草根部纤维素。
二、碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体制备
1)碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体制备
碎米莎草根部纤维素活化处理：按重量份的比将100重量份的碎米莎草根部纤维素加入280-400重量份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在100℃恒温水浴中搅拌20min，得到活化碎米莎草根部纤维素溶液；
碎米莎草根部纤维素溶解：将活化碎米莎草根部纤维素溶液降温至70℃，加入15重量份的氯化钠，恒温搅拌2h，得到中间纤维素溶液；
微纤化处理：采用高频超声细胞破碎仪在冰水浴条件下对中间纤维素溶液进行微纤化处理，得到微纤化溶胶；
凝胶前驱体制备：将微纤化溶胶置于10±1℃下静置8h，采用无水乙醇充分洗涤，得到碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体。
2)交联处理
按物质的量比为4:1将醋酸和醋酸钠溶液配制成交联引发溶液；在45℃±2℃温度下，采用交联引发溶液对碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体进行充分浸泡，浸泡时间为5h，得到交联强化的碎米莎草根部纤维素凝胶。
3)纯化处理
将交联强化的碎米莎草根部纤维素凝胶浸入储存有无水乙醇的超临界纯化器，进行纯化处理。
4)成型处理
将经过纯化处理的凝胶进行成型处理，得到碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体。
三、木梨幼叶提取物提取液制备
按固液比1:15将木梨幼叶加入到无水乙醇中，超声提取80min，过滤，121℃干燥灭菌处理20s，得到木梨幼叶提取物。
四、复合浸覆纤维素基气凝胶固形物制备
按重量份的比：碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体100重量份、木梨幼叶提取物80-350重量份，进行配料；
将木梨幼叶提取物加入到无水乙醇中，在密封反应釜中充分搅拌溶解，加入碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体，密封反应釜内压力设置为5MPa，60℃温度下，电磁搅拌100min出反应釜，蒸发干燥，得到复合浸覆纤维素基气凝胶固形物。
根据本发明的示例性实施例，所述微纤化处理时，超声频率为15.5-17.5kHz，超声时间为10min，脉冲间隔为5s。
根据本发明的示例性实施例，所述交联处理时，醋酸浓度为0.1mol/L，醋酸钠溶液浓度为0.15mol/L。
根据本发明的示例性实施例，所述纯化处理时，超临界纯化器内的温度为-5℃，压力为5.2MPa，纯化媒介为液态CO2。
根据本发明的示例性实施例，所述成型处理时，成型温度为105℃，成型时间为2h-6.5h。
本发明通过碎米莎草根部纤维素提取、碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体制备、木梨幼叶提取物提取液制备实现的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物制备。根据本发明实施例的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物，可以延缓饲料霉变发生的时间，降低饲料霉变的程度；与现有技术相比，显著降低成本，且防霉效果相当，从而实现对化学防霉剂和复合防霉剂的有效替代，绿色无毒害。
附图说明
图1是根据本发明实施例的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物试样与现有技术试样最低抑菌浓度MIC值比对图。
具体实施方式
为使本发明技术方案和优点更加清楚，通过以下几个具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
复合浸覆纤维素基气凝胶固形物的制备
一、碎米莎草根部纤维素提取
1)预处理：将洗净后的碎米莎草根部剪切、干燥、粉碎和过筛，得到50μm的碎米莎草根部粉末；
2)酸化预处理：按固液比1:30，采用0.1mol/L的草酸溶液对碎米莎草根部粉末在35℃下浸泡60min，抽滤后烘干，得到第一中间产物；
3)碱化浸提：按固液比1:15，采用0.2mol/L的氢氧化钠溶液对第一中间产物在90℃下浸提80min，抽滤后烘干，得到第二中间产物；
4)纯化处理：按固液比1:10，采用0.2mol/L的次氯酸钠溶液对第二中间产物在80℃恒温水浴60min；采用去离子水无水乙醇洗涤至中性，60℃真空干燥后得到碎米莎草根部纤维素。
二、碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体制备
1)碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体制备
碎米莎草根部纤维素活化处理：按重量份的比将100重量份的碎米莎草根部纤维素加入280-400重量份的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在100℃恒温水浴中搅拌20min，得到活化碎米莎草根部纤维素溶液；
碎米莎草根部纤维素溶解：将活化碎米莎草根部纤维素溶液降温至70℃，加入15重量份的氯化钠，恒温搅拌2h，得到中间纤维素溶液；
微纤化处理：采用高频超声细胞破碎仪在冰水浴条件下对中间纤维素溶液进行微纤化处理，超声频率为15.5-17.5kHz，超声时间为10min，脉冲间隔为5s，得到微纤化溶胶；
凝胶前驱体制备：将微纤化溶胶置于10±1℃下静置8h，采用无水乙醇充分洗涤，得到碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体。
2)交联处理
按物质的量比为4:1将0.1mol/L的醋酸和0.15mol/L的醋酸钠溶液配制成交联引发溶液；在45℃±2℃温度下，采用交联引发溶液对碎米莎草根部纤维素气凝胶前驱体进行充分浸泡，浸泡时间为5h，得到交联强化的碎米莎草根部纤维素凝胶。
3)纯化处理
将交联强化的碎米莎草根部纤维素凝胶浸入储存有无水乙醇的超临界纯化器，超临界纯化器内的温度为-5℃，压力为5.2MPa，纯化媒介为液态CO2，进行纯化处理。
4)成型处理
将经过纯化处理的凝胶进行成型处理，成型温度为105℃，成型时间为2h-6.5h，得到碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体。
三、木梨幼叶提取物提取液制备
按固液比1:15将木梨幼叶加入到无水乙醇中，超声提取80min，过滤，121℃干燥灭菌处理20s，得到木梨幼叶提取物。
四、复合浸覆纤维素基气凝胶固形物制备
按重量份的比：碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体100重量份、木梨幼叶提取物80-350重量份，进行配料；
将木梨幼叶提取物加入到无水乙醇中，在密封反应釜中充分搅拌溶解，加入碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体，密封反应釜内压力设置为5MPa，60℃温度下，电磁搅拌100min出反应釜，蒸发干燥，得到复合浸覆纤维素基气凝胶固形物。
根据上述制备方法进行多组试验制备，试样组分别编号为T1、T2、T3、T4和T5，各组试验的配比见表1。
表1
碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体规格检测
根据实施例1制备复合浸覆纤维素基气凝胶固形物的技术方案，在成型处理后获得碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体试样组，试样组分别编号为S1、S2、S3、S4和S5。
根据ASTM E2980-2014《利用空气渗透性评估粉末平均粒径的标准试验方法》对碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体的平均粒径进行测定；按照GB/T 21650-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》对碎米莎草根部纤维素气凝胶微孔粉体中微孔的体积占比进行测定；测定结果见表2。
表2
复合浸覆纤维素基气凝胶固形物防霉效果试验
采用常用饲料作为对本申请实施例制备的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物进行防霉效果验证，试验用饲料配方：玉米67％、豆粕25％、预粉料6％、大豆油2％；
采用本申请实施例制备的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物作为防霉添加剂，添加至试验用饲料中，试样组分别编号为F1、F2、F3、F4和F5，添加比例为0.3％。分别以双乙酸钠、柠檬酸以及丙酸钙作为防霉添加剂，以0.3％的比例添加至试验饲料，形成对照组D1、D2和D3；不添加防霉添加剂的试验饲料为对照组D4。
各组试样混合均匀后置于30℃、相对湿度90％的恒温培养箱中，每个处理设置5个重复，分别在第1、2、4、6、8、10、15和30天取样分析；通过观察试样组的气味、结块情况和霉变情况，对各试样组进行感官评价，评价标准：气味是否有酸败味和霉臭味等异味；形态粘性是否增加，是否结块，是否有饲料生虫；评价结果见表3(“+”的个数越多，表示霉变越严重)。
表3
由表3可见，本申请实施例制备的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物，可以延缓饲料霉变发生的时间，并可以降低饲料霉变的程度；与现有技术相比，在同等试验条件下，防霉效果相当。
复合浸覆纤维素基气凝胶固形物抑菌试验
试验指示菌：串珠镰刀菌为指示菌。
试验培养基：胰蛋白胨1％，酵母浸粉0.5％，葡萄糖2％，PH 6.8。
试验方法：取250mL三角瓶，每瓶添加50mL培养基，高温灭菌；采用无菌生理盐水将串珠镰刀菌孢子清洗，向每瓶培养基中添加0.5mL孢子水；采用本申请实施例制备的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物作为防霉添加剂，添加至培养基中，试样组分别编号为T1、T2、T3、T4和T5。分别以双乙酸钠、柠檬酸以及丙酸钙作为防霉添加剂，添加至培养基，形成对照组d1、d2和d3；不添加防霉添加剂的培养基为对照组d4。在28℃，200r/min的试验条件下，恒温培养20h，观察试验结果，无霉菌生长的各添加浓度即为最低抑菌浓度MIC值(mg/mL)。
表4
由表4和图1可见，本申请实施例制备的复合浸覆纤维素基气凝胶固形物，具有抑菌防霉效果；与现有技术相比，在同等试验条件下，抑菌防霉效果相当。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。