阅读说明：本技术 一种原位催化醇类的烷基化合成方法 (Alkylation synthesis method for in-situ catalysis of alcohols ) 是由 柯卓锋 兰小兵 李胤午 李伟康 刘嘉豪 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种原位催化醇类的烷基化合成方法,是以VIB族金属络合物、辅助配体和碱为催化反应体系,以醇为烷基化试剂,在溶剂和惰性气体氛围中,对亲核底物进行原位催化的烷基化反应,所述亲核底物为胺、酮或二级醇。本发明的催化体系对底物的适应范围广,能够在较温和的条件下,催化不同结构的C-N和C-C键化合物的合成；可绿色合成得到一系列有价值的N-烷基化和C-烷基化化合物。(The invention discloses an alkylation synthesis method of in-situ catalytic alcohols, which is characterized in that a VIB group metal complex, an auxiliary ligand and alkali are used as a catalytic reaction system, alcohol is used as an alkylating reagent, and an in-situ catalytic alkylation reaction is carried out on a nucleophilic substrate in the atmosphere of a solvent and inert gas, wherein the nucleophilic substrate is amine, ketone or secondary alcohol. The catalytic system has wide application range to substrates, and can catalyze the synthesis of C-N and C-C bond compounds with different structures under mild conditions; a series of valuable N-alkylated and C-alkylated compounds can be obtained in a green synthesis.)

一种原位催化醇类的烷基化合成方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种原位催化醇类的烷基化合成方法。

背景技术

烷基化反应是一类构建C-N和C-C键的重要反应之一，在活性天然产物、药物以及功能材料的合成方面有着广泛的应用。传统的N-烷基化和C-烷基化反应需要使用毒性较大的有机卤试剂、金属有机试剂和过量的碱，且伴随产生大量的副产物和废弃物，造成较大的环境污染。因此，直接以绿色的可再生来源的醇作为烷基化试剂，采用过渡金属催化剂催化的“借氢反应”策略进行烷基化反应在绿色合成和选择性方面显现巨大的优势。该策略通过金属催化剂催化非活化醇脱氢为醛/酮类亲电合成子；然后醛/酮和亲核试剂反应得到含C＝N或者C＝C的不饱和双键的缩合中间体；最后催化剂再原位将C＝N或C＝C双键还原形成C-N或者C-C键的烷基化产物。该方法的优点是使用便宜易得的醇底物作为烷基化试剂，且原子效率高，副产物只有水，环境友好，并且可以避免过度烷基化，选择性高。但是，该方法主要集中在钌、铑、铱等贵金属催化剂上，成本较高。近年来，非贵金属如铁、钴、锰、镍等催化剂也得到发展，但是，目前大部分应用于这类反应的非贵金属催化剂结构中均含有磷，环境不友好，并且反应底物适用性也受限。因此，开发简单高效、环境友好的新型非贵金属催化剂，具有广阔应用前景。VIB族的铬、钼、钨作为地球上蕴藏量巨大的一类廉价金属，具有来源广、价格低廉，环境友好等优点，其在有机金属、电池能源储存以及发光金属材料等领域应用广泛，若能将其应用于催化醇类的烷基化合成反应，是非常符合可持续发展和绿色合成需求，具有极大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、操作简单、反应底物适用性广的原位催化醇类的烷基化合成方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种原位催化醇类的烷基化合成方法，是以VIB族金属络合物、辅助配体和碱为催化反应体系，以醇(结构式为式1)为烷基化试剂，在溶剂和惰性气体氛围中，对亲核底物(结构式为式2，包括胺、酮或二级醇等)进行原位催化的烷基化反应，反应温度为80～150℃。

其中，烷基化试剂醇(式1)的R³、R⁴为H、脂肪取代基(包含大位阻基团)、芳香取代基或杂环取代基；亲核试剂(式2)为胺、酮或二级醇。烷基化试剂和亲核底物的摩尔比为1:1～1.5:1；优选为1.2:1。

所述烷基化试剂醇(式1)的R³、R⁴中，所述脂肪取代基优选含芳环长链脂肪烃；所述大位阻基团优选2-甲基、2-乙基、2-丙基或2-叔丁基；所述芳香取代基优选苯环衍生物或杂环芳香化合物，可含供电子基团、吸电子基团、或者氰基/烯基/炔基等官能团，所述供电子基团优选烷基、烷氧基或硫醚基，所述吸电子基团优选卤素或三氟甲基；所述杂环取代基为含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环。所述含芳环长链脂肪烃优选为苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基和苯辛基。

更为具体的，当亲核底物为胺时，进行N-烷基化反应，得到N-烷基化产物，其反应通式为：

其中，胺的取代基R¹为H，R²是脂肪取代基(包含大位阻基团)、芳香取代基、杂环取代基或磺酰取代基。所述脂肪取代基优选含芳环长链脂肪烃；所述大位阻基团优选2-甲基、2-乙基、2-丙基或2-叔丁基；所述芳香取代基优选苯环衍生物或杂环芳香化合物，可含供电子基团、吸电子基团、或者氰基/烯基/炔基等官能团，所述供电子基团优选烷基、烷氧基或硫醚基，所述吸电子基团优选卤素或三氟甲基；所述杂环取代基为含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环；所述磺酰取代基为对烷基苯磺酰基。所述含芳环长链脂肪烃优选为苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基和苯辛基。

更为具体的，当亲核底物为酮时，进行C-烷基化反应，得到C-烷基化产物，其反应通式为：

其中，酮的取代基R¹和R²为脂肪取代基(包含大位阻基团)、芳香取代基或杂环取代基。所述脂肪取代基优选含芳环长链脂肪烃；所述大位阻基团优选2-甲基、2-乙基、2-丙基或2-叔丁基；所述芳香取代基优选苯环衍生物或杂环芳香化合物，可含供电子基团、吸电子基团、或者氰基/烯基/炔基等官能团，所述供电子基团优选烷基、烷氧基或硫醚基，所述吸电子基团优选卤素或三氟甲基；所述杂环取代基为含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环。所述含芳环长链脂肪烃优选为苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基和苯辛基。

更为具体的，当亲核底物为二级醇时，进行C-烷基化反应，得到C-烷基化产物，其反应通式为：

其中，二级醇的取代基R¹和R²为脂肪取代基(包含大位阻基团)、芳香取代基或杂环取代基。所述脂肪取代基优选含芳环长链脂肪烃；所述大位阻基团优选2-甲基、2-乙基、2-丙基或2-叔丁基；所述芳香取代基优选苯环衍生物或杂环芳香化合物，可含供电子基团、吸电子基团、或者氰基/烯基/炔基等官能团，所述供电子基团优选烷基、烷氧基或硫醚基，所述吸电子基团优选卤素或三氟甲基；所述杂环取代基为含氮杂环、含氧杂环或含硫杂环。所述含芳环长链脂肪烃优选为苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基和苯辛基。

所述VIB族金属络合物为铬、钼或钨络合物；优选为零价含羰基的铬、钼或钨络合物；更优选为六羰基铬、六羰基钼或六羰基钨。

所述VIB族金属催化剂与亲核底物的摩尔比为0.005:1～0.15:1；优选为0.02:1～0.1:1。

所述辅助配体为以下结构L1～L7中的一种：

所述辅助配体与VIB族金属催化剂的摩尔比为1:1～1.5:1；优选为1.2:1。

所述碱为NaOH、KOH、NaOtBu、KOtBu、NaH或KH；所述碱与烷基化试剂醇的摩尔比为0.3:1～1.5:1；优选为0.5:1～1:1。

所述溶剂为苯、甲苯、二氧六环、THF、t-AmOH、正己烷、环己烷中的一种或两种。

所述惰性气体为氮气或者氩气。

所述烷基化的反应时间为6～24h，反应结束后，萃取、分离纯化、干燥，得到烷基化产物。

本发明的原理是：借助借氢策略、巧妙利用零价VIB族金属催化剂的低电负性和金属-氢负离子中间体的高活性，成功实现高效绿色、原位简便、经济实惠的醇类烷基化反应。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明采用VIB族非贵金属络合物作为催化剂，提供了一种新型的原位催化醇类的烷基化合成方法，反应直接以醇为原料，反应物易得，绿色可再生。

(2)本发明的催化剂原料易得，成本低廉，无需使用含磷配体，低毒性，对环境友好，反应操作简单。

(3)本发明的催化体系对底物的适应范围广，能够在较温和的条件下，催化不同结构的C-N和C-C键化合物的合成；可绿色合成得到一系列有价值的N-烷基化和C-烷基化化合物。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：合成N-苄基苯胺

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯胺(1eq.)，苯甲醇(1.2eq.),六羰基钨(10％eq.)，辅助配体L4(R⁵＝H,R⁶＝H,12％eq.)，KO^tBu(1eq.)，1,4-dixoane(2mL)，130℃反应24h。反应完全后，乙酸乙酯萃取，旋干，柱层析，干燥，即得无色油状物N-苄基苯胺，其产率为94％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.46(q,J＝7.7Hz,4H),7.41–7.36(m,1H),7.32–7.25(m,2H),6.84(t,J＝7.3Hz,1H),6.74(d,J＝7.9Hz,2H),4.41(s,2H),4.10(s,1H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.05,139.36,129.15,128.51,127.38,127.10,117.42,112.74,48.16。

实施例2：合成N-苄基-4-甲基苯胺

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入4-甲基苯胺(1eq.)，苯甲醇(1.2eq.),六羰基铬(5％eq.)，辅助配体L3(R⁵＝Me,X＝Br,6％eq.)，KO^tBu(0.5eq.)，甲苯(2mL)，120℃反应24h。反应完全后，乙酸乙酯萃取，旋干，柱层析，干燥，即得淡黄色油状N-苄基-4-甲基苯胺，其产率为95％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44–7.37(m,4H),7.32(t,J＝6.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.2Hz,2H),6.62(d,J＝8.4Hz,2H),4.35(s,2H),3.70(s,1H),2.30(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ145.86,139.61,129.68,128.53,127.43,127.08,126.66,112.94,48.57,20.35。

实施例3：合成N-苄基-4-甲氧基苯胺

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入4-甲氧基苯胺(1eq.)，苯甲醇(1.2eq.),六羰基钼(2％eq.)，辅助配体L1(R⁵＝Me,X＝Br,3％eq.)，KO^tBu(0.5eq.)，正己烷(2mL)，130℃反应24h。反应完全后，乙酸乙酯萃取，旋干，柱层析，干燥，即得淡黄色油状物N-苄基-4-甲氧基苯胺，其产率为97％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.43–7.33(m,4H),7.29(t,J＝6.8Hz,1H),6.80(d,J＝8.9Hz,2H),6.63(d,J＝8.9Hz,2H),4.30(s,2H),3.76(s,3H),3.42(s,1H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ152.12,142.39,139.63,128.53,127.48,127.10,114.85,114.06,55.74,49.18。

实施例4：合成N-苄基-4-甲硫基苯胺

按照实施例1中的合成方法，用4-甲硫基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到黄色油状物N-苄基-4-甲硫基苯胺，其产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.38–7.32(m,4H),7.31–7.27(m,1H),7.22(d,J＝8.6Hz,2H),6.58(d,J＝8.6Hz,2H),4.31(s,2H),4.09(s,1H),2.40(s,3H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ146.89,139.08,131.35,128.57,127.34,127.20,124.35,113.38,48.18,19.01。

实施例5：合成N-苄基-4-叔丁基苯胺

按照实施例2中的合成方法，用4-叔丁基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例2，反应结束后得到黄色油状物N-苄基-4-叔丁基苯胺，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.40(dt,J＝14.8,7.3Hz,4H),7.32(t,J＝7.0Hz,1H),7.26(d,J＝8.7Hz,2H),6.65(d,J＝8.6Hz,2H),4.35(s,2H),3.76(s,1H),1.33(s,9H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ145.82,140.27,139.66,128.55,127.51,127.12,125.98,112.53,48.59,33.82,31.52.

实施例6：合成N-苄基-4-乙基苯胺

按照实施例3中的合成方法，用4-乙基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到淡黄色油状物N-苄基-4-乙基苯胺，其产率为91％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.49–7.40(m,4H),7.36(t,J＝6.9Hz,1H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),6.68(d,J＝8.4Hz,2H),4.39(s,2H),3.96(s,1H),2.65(q,J＝7.6Hz,2H),1.30(t,J＝7.6Hz,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.08,139.62,133.29,128.51,128.49,127.44,127.07,112.90,48.55,27.88,15.92。

实施例7：合成N-苄基-4-溴苯胺

按照实施例1中的合成方法，用4-溴苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到黄色油状物N-苄基-4-溴苯胺，其产率为91％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44–7.38(m,4H),7.37–7.33(m,1H),7.29(d,J＝8.8Hz,2H),6.55(d,J＝8.8Hz,2H),4.34(s,2H),4.10(s,1H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.97,138.79,131.85,128.63,128.19,127.32,114.36,109.02,48.14。

实施例8：合成N-苄基-4-氯苯胺

按照实施例2中的合成方法，用4-氯苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例2，反应结束后得到黄色油状物N-苄基-4-氯苯胺，其产率为83％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.36(d,J＝4.4Hz,4H),7.30(dd,J＝8.9,4.4Hz,1H),7.12(d,J＝8.8Hz,2H),6.56(d,J＝8.8Hz,2H),4.31(s,2H),4.09(s,1H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ146.58,138.88,129.03,128.67,127.38,127.34,122.08,113.90,48.32。

实施例9：合成N-苄基-4-氟苯胺

按照实施例3中的合成方法，用4-氟苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到黄色油状物N-苄基-4-氟苯胺，其产率为87％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.39(dd,J＝6.7,3.8Hz,4H),7.34–7.29(m,1H),6.91(t,J＝8.8Hz,2H),6.58(dd,J＝9.0,4.4Hz,2H),4.31(s,2H),3.70(s,1H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ155.83(d,J＝234.9Hz),144.40,139.17,128.57(d,J＝8.7Hz),128.21,127.34(d,J＝18.2Hz),115.60(d,J＝22.3Hz),113.61(d,J＝7.4Hz),48.87。

¹⁹F NMR(377MHz,CDCl₃)δ-127.85.

实施例10：合成N-苄基-2-甲硫基苯胺

按照实施例1中的合成方法，用2-甲硫基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到淡黄色油状物N-苄基-2-甲硫基苯胺，其产率为90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.53–7.30(m,6H),7.20(t,J＝7.7Hz,1H),6.73(t,J＝7.4Hz,1H),6.65(d,J＝8.1Hz,1H),5.44(s,1H),4.46(s,2H),2.40(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.02,139.14,133.93,129.36,128.57,127.15,127.10,119.72,117.14,110.32,47.92,18.05。

HRMS(ESI):Calculated for[C₁₄H₁₆NS]⁺230.0998；Found 230.0997。

实施例11：合成N-苄基-2-甲基苯胺

按照实施例2中的合成方法，用2-甲基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例2，反应结束后得到浅黄色固体N-苄基-2-甲基苯胺，其产率为90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.41(dt,J＝14.8,7.3Hz,4H),7.33(t,J＝7.0Hz,1H),7.14(dd,J＝12.7,7.1Hz,2H),6.72(t,J＝7.3Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,1H),4.42(s,2H),3.91(s,1H),2.21(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.02,139.46,130.02,128.62,127.50,127.21,127.12,121.87,117.14,109.93,48.27,17.52。

实施例12：合成N-苄基-2-苯基苯胺

按照实施例3中的合成方法，用2-苯基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到浅黄色固体N-苄基-2-苯基苯胺，其产率为93％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.64–7.53(m,4H),7.50–7.40(m,6H),7.38–7.21(m,3H),6.91(t,J＝7.4Hz,1H),6.79(d,J＝8.1Hz,1H),4.53(s,1H),4.43(s,2H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ144.79,139.40,130.13,129.29,128.84,128.63,128.48,128.17,127.57,127.15,126.93,117.10,110.69,48.01。

实施例13：合成N-2-甲基苄基-2-甲硫基苯胺

按照实施例1中的合成方法，用2-甲硫基苯胺(1eq.)代替苯胺，用2-甲基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到淡黄色油状物N-2-甲基苄基-2-甲硫基苯胺，其产率为97％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.50(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.39(d,J＝6.7Hz,1H),7.30–7.23(m,4H),6.75(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),6.67(d,J＝8.1Hz,1H),5.25(s,1H),4.40(d,J＝4.6Hz,2H),2.45(s,3H),2.39(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.14,136.64,136.09,134.00,130.34,129.43,127.80,127.27,126.09,119.63,117.06,110.14,46.15,18.90,18.09。

HRMS(ESI):Calculated for[C₁₅H₁₈NS]⁺244.1154；Found 244.1154.

实施例14：合成N-苄基-3-乙烯基苯胺

按照实施例2中的合成方法，用3-乙烯基苯胺(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例2，反应结束后得到淡黄色油状物N-苄基-3-乙烯基苯胺，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.57–7.34(m,5H),7.24(t,J＝7.8Hz,1H),6.92(d,J＝7.6Hz,1H),6.84–6.70(m,2H),6.63(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),5.80(dd,J＝17.6,0.8Hz,1H),5.31(dd,J＝10.9,0.7Hz,1H),4.41(s,2H),4.08(s,1H)。¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ148.24,139.29,138.44,137.20,129.29,128.54,127.41,127.14,115.73,113.39,112.41,110.53,48.19。

实施例15：合成4-(苄基氨基)苯甲腈

按照实施例3中的合成方法，用4-氨基苯甲腈(1eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到无色油状物4-(苄基氨基)苯甲腈，其产率为93％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44–7.29(m,7H),6.59(d,J＝8.6Hz,2H),4.78(s,1H),4.38(d,J＝5.5Hz,2H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ151.08,137.75,133.55,128.72,127.51,127.15,120.38,112.28,98.66,47.26。

实施例16：合成N-4-甲硫基苄基苯胺

按照实施例1中的合成方法，用4-甲硫基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到淡黄色油状物N-4-甲硫基苄基苯胺，其产率为96％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.35–7.27(m,4H),7.21(t,J＝7.8Hz,2H),6.76(t,J＝7.3Hz,1H),6.65(d,J＝8.2Hz,2H),4.31(s,2H),4.03(s,1H),2.50(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ147.98,137.10,136.37,129.18,127.94,126.94,117.55,112.80,47.77,15.95。

实施例17：合成N-4-甲基苄基苯胺

按照实施例2中的合成方法，用4-甲基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例2，反应结束后得到浅黄色固体N-4-甲基苄基苯胺，其产率为90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.33–7.24(m,4H),6.84(t,J＝7.3Hz,1H),6.75(dd,J＝8.5,0.8Hz,2H),4.39(s,2H),4.05(s,1H),2.47(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.14,136.73,136.30,129.22,129.16,127.42,117.38,112.75,47.96,21.03。

实施例18：合成N-4-甲氧基苄基苯胺

按照实施例3中的合成方法，用4-甲氧基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到淡黄色油状物N-4-甲氧基苄基苯胺，其产率为94％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.32(d,J＝8.7Hz,2H),7.24–7.18(m,2H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),6.75(t,J＝7.3Hz,1H),6.67(dd,J＝8.6,1.0Hz,2H),4.28(s,2H),3.98(s,1H),3.83(s,3H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.80,148.16,131.37,129.18,128.73,117.42,113.97,112.78,55.23,47.73。

实施例19：合成N-苄基-2-吡啶苯胺

按照实施例1中的合成方法，用2-吡啶苯胺(1.0eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到白色固体N-苄基-2-吡啶苯胺，其产率为86％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H),7.43–7.32(m,5H),7.30–7.24(m,1H),6.63–6.51(m,1H),6.36(d,J＝8.4Hz,1H),5.44(s,1H),4.50(d,J＝5.8Hz,2H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ158.59,147.93,139.09,137.24,128.39,127.19,126.96,112.77,106.51,46.05。

实施例20：合成N-苄基喹啉-8-胺

按照实施例2中的合成方法，用8-胺基喹啉(1.0eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例2，反应结束后得黄色油状物N-苄基喹啉-8-胺，其产率为79％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.78(dd,J＝4.1,1.5Hz,1H),8.09(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),7.50(d,J＝7.4Hz,2H),7.44–7.37(m,4H),7.33(t,J＝7.2Hz,1H),7.11(d,J＝8.1Hz,1H),6.71(d,J＝7.5Hz,2H),4.61(d,J＝5.8Hz,2H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.81,144.48,139.14,138.13,135.90,128.52,127.68,127.31,127.03,121.31,114.05,105.03,47.59。

实施例21：合成N-苄基-9H-芴-2-胺

按照实施例3中的合成方法，用99H-芴-2-胺(1.0eq.)代替苯胺，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到浅黄色固体N-苄基-9H-芴-2-胺，其产率为86％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.63(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.55(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H),7.38–7.27(m,6H),7.17–7.08(m,2H),6.69(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.50(s,1H),4.16(t,J＝7.5Hz,1H),3.53(s,2H),3.10(d,J＝7.6Hz,2H)。¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.67,145.86,145.52,141.17,139.91,131.88,129.48,128.18,126.94,126.23,124.93,124.52,120.52,118.43,114.16,111.67,48.41,40.17。

实施例22：合成1,3-二苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙酮(1eq.)，苯甲醇(1.2eq.),六羰基钨(5％eq.)，辅助配体L5(R⁵＝H,6％eq.)，NaOH(0.5eq.)，甲苯(2mL)，140℃反应12h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体1,3-二苯基-1-丙酮，其产率为93％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.3Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.34–7.26(m,4H),7.22(t,J＝7.0Hz,1H),3.48–3.25(m,2H),3.15–2.96(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.20,141.24,136.80,133.02,128.56,128.48,128.38,127.99,126.09,40.41,30.09.

实施例23：合成1-苯基-3-对甲苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙酮(1eq.)，对甲基苯甲醇(1.2eq.),六羰基铬(3％eq.)，辅助配体L7(X＝Br,3.6％eq.)，KOH(0.5eq.)，甲苯(2mL)，140℃反应12h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体1-苯基-3-对甲苯基-1-丙酮，其产率为91％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.15(q,J＝8.1Hz,4H),3.44–3.21(m,2H),3.16–2.87(m,2H),2.34(s,3H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ199.30,138.14,136.84,135.57,132.98,129.16,128.54,128.25,127.99,40.56,29.68,20.96.

实施例24：合成3-对甲氧苯基-1-苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙酮(1eq.)，对甲氧基苯甲醇(1.2eq.),六羰基钼(2％eq.)，辅助配体L2(R⁵＝H,R⁶＝Me,X＝Br,2.4％eq.)，KOH(0.5eq.)，正己烷(2mL)，130℃反应12h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体3-对甲氧苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为94％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.1Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝8.6Hz,2H),6.85(d,J＝8.6Hz,2H),3.79(s,3H),3.27(t,J＝7.6Hz,2H),3.02(t,J＝7.6Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.36,157.93,136.83,133.25,132.98,129.29,128.54,127.98,113.88,55.21,40.65,29.23.

实施例25：合成3-对氟代苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例22中的合成方法，用4-氟代苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例22，反应结束后，得白色固体3-对氟代苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝7.1Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(dd,J＝8.6,5.4Hz,2H),6.98(t,J＝8.7Hz,2H),3.28(t,J＝7.5Hz,2H),3.05(t,J＝7.5Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.01,136.77,133.10,129.83,129.76,128.60,127.98,115.32,115.11,40.39,29.24.¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃)δ-117.27.

实施例26：合成3-对氯代苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例23中的合成方法，用4-氯代苯甲醇(1.2eq.)代替对甲基苯甲醇，其他操作条件同实施例23，反应结束后，得白色固体3-对氯代苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为83％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝7.1Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.30–7.23(m,2H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),3.28(t,J＝7.5Hz,2H),3.05(t,J＝7.5Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.83,139.70,136.71,133.14,131.84,129.79,128.61,128.56,127.98,40.11,29.35.

实施例27：合成3-对溴代苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例24中的合成方法，用4-氯代苯甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，其他操作条件同实施例24，反应结束后，得白色固体3-对氯代苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为80％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(t,J＝6.8Hz,1H),7.50–7.37(m,4H),7.17–7.05(m,2H),3.28(t,J＝7.5Hz,2H),3.03(t,J＝7.4Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.77,140.21,136.68,133.13,131.50,130.19,128.60,127.96,119.83,40.01,29.38.

实施例28：合成3-对三氟甲基苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例24中的合成方法，用4-三氟甲基代苯甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，其他操作条件同实施例24，反应结束后，得白色固体3-对三氟甲基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.5Hz,2H),7.56(dd,J＝11.2,7.7Hz,3H),7.46(t,J＝7.7Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),3.33(t,J＝7.5Hz,2H),3.14(t,J＝7.4Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.52,145.42,136.62,133.21,128.78,128.63,127.96,125.40,125.37,122.91,39.78,29.73.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-62.35.

实施例29：合成3-邻三氟甲基苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例22中的合成方法，用2-三氟甲基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例22，反应结束后，得白色固体3-邻三氟甲基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.2Hz,2H),7.65(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.52–7.43(m,3H),7.40(d,J＝7.6Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),3.51–2.95(m,4H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.58,140.13,136.65,133.14,131.95,131.33,128.61,128.44,128.01,126.31,126.11,126.05,123.24,40.52,27.07.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-59.68.

实施例30：合成3-邻甲基苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例23中的合成方法，用邻甲基苯甲醇(1.2eq.)代替对甲基苯甲醇，其他操作条件同实施例23，反应结束后，得白色固体3-邻甲基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为89％

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.99(d,J＝7.2Hz,2H),7.58(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.24–7.11(m,4H),3.43–3.20(m,2H),3.15–2.94(m,2H),2.37(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.31,139.32,136.79,135.93,133.03,130.29,128.67,128.56,127.98,126.27,126.12,39.06,27.46,19.30.

实施例31：合成3-(2，6-二甲基)苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例24中的合成方法，用2，6-二甲基苯甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，其他操作条件同实施例24，反应结束后，得白色固体3-(2，6-二甲基)苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为92％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.03(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(t,J＝7.0Hz,1H),7.51(t,J＝7.7Hz,2H),7.10(s,3H),3.30–2.91(m,4H),2.41(s,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.29,137.79,136.65,136.00,132.97,128.50,128.18,127.89,125.95,37.54,23.92,19.71.HRMS(ESI)m/z calcd for C₁₇H₁₉O[M+H]⁺:239.14304,found:239.14309.

实施例32：合成1-苯基-3-(噻吩-2-基)-1-丙酮

按照实施例22中的合成方法，用2-噻吩甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例22，反应结束后，得白色固体1-苯基-3-(噻吩-2-基)-1-丙酮，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.98(d,J＝7.1Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.13(dd,J＝5.1,1.2Hz,1H),6.93(dd,J＝5.1,3.4Hz,1H),6.87(dd,J＝3.3,0.9Hz,1H),3.40–3.34(m,2H),3.33–3.27(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.55,143.84,136.69,133.13,128.60,127.99,126.81,124.64,123.34,40.51,24.18.

实施例33：合成1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮

按照实施例23中的合成方法，用二茂铁基甲醇(1.2eq.)代替对甲基苯甲醇，其他操作条件同实施例23，反应结束后，得黄色固体1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.4Hz,2H),7.57(t,J＝7.3Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),4.19–4.03(m,9H),3.39–3.07(m,2H),2.95–2.57(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.48,136.85,132.97,128.55,127.99,87.95,68.55,68.50,68.08,67.31,40.30,24.06.

实施例34：合成3-(呋喃-2-基)-1-苯基-1-丙酮

按照实施例24中的合成方法，用2-呋喃甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，其他操作条件同实施例24，反应结束后，得淡黄色固体3-(呋喃-2-基)-1-苯基-1-丙酮，其产率为85％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.72(d,J＝3.7Hz,1H),7.65(d,J＝4.9Hz,1H),7.38–7.21(m,5H),7.16–7.11(m,1H),3.26(t,J＝7.7Hz,2H),3.13–3.06(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ192.11,144.12,140.95,133.51,131.77,128.50,128.38,128.04,126.17,41.10,30.35.

实施例35：合成1-(2，6-二甲基)苯基-3-苯基--1-丙酮

按照实施例22中的合成方法，用2，6-二甲基苯乙酮(1.0eq.)代替苯乙酮，其他操作条件同实施例22，反应结束后，得淡黄色油状物1-(2，6-二甲基)苯基-3-苯基-1-丙酮，其产率为89％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.29(qd,J＝14.2,6.9Hz,5H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.04(d,J＝7.5Hz,2H),3.25–2.92(m,4H),2.20(s,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ209.39,142.12,140.83,132.41,128.49,128.45,128.43,127.70,126.11,46.16,29.34,18.97.HRMS(ESI)m/z calcd for C₁₇H₁₈ONa[M+H+Na]⁺:261.12499,found:261.12492.

实施例36：合成3-苯基-1-(2-三氟甲基)苯基-1-丙酮

按照实施例23中的合成方法，2-三氟甲基苯乙酮(1.0eq.)代替苯乙酮，其他操作条件同实施例23，反应结束后，得白色固体3-苯基-1-(2-三甲基)苯基-1-丙酮，其产率为82％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.71(d,J＝7.0Hz,1H),7.61–7.51(m,2H),7.35–7.28(m,3H),7.27–7.19(m,3H),3.23–3.15(m,2H),3.10–3.02(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ203.38,140.58,131.78,129.96,128.51,128.34,126.79,126.67,126.62,126.21,44.83,29.81.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-58.06.HRMS(ESI)m/z calcd for C₁₆H₁₂OF₃[M-H]^-:277.08457,found:277.08459.

实施例37：合成2-苄基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮

按照实施例24中的合成方法，用3,4-二氢-1(2H)-萘酮(1.0eq.)代替苯乙酮，其他操作条件同实施例24，反应结束后，得淡黄色油状物2-苄基-3,4-二氢-1(2H)-萘酮，其产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.08(dd,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.47(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.36–7.28(m,3H),7.28–7.18(m,4H),3.50(dd,J＝13.6,3.9Hz,1H),3.03–2.85(m,2H),2.81–2.71(m,1H),2.65(dd,J＝13.6,9.6Hz,1H),2.12(dq,J＝13.4,4.5Hz,1H),1.80(dddd,J＝13.3,11.6,10.1,5.6Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.38,144.00,140.00,133.24,132.43,129.23,128.68,128.37,127.51,126.59,126.10,49.42,35.64,28.59,27.63.

实施例38：合成1,3-二苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙醇(1eq.)，苯甲醇(1.2eq.),六羰基钨(10％eq.)，辅助配体L4(R⁵＝H,R⁶＝H,12％eq.)，KO^tBu(1eq.)，t-AmOH(2mL)，130℃反应24h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体1,3-二苯基-1-丙酮，其产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.1Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(dd,J＝14.9,7.9Hz,4H),7.21(t,J＝7.0Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,2H),3.10–3.06(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.21,141.26,136.83,133.04,128.58,128.51,128.40,128.02,126.11,40.44,30.12.

实施例39：合成1-苯基-3-对甲基苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙醇(1eq.)，对甲基苯甲醇(1.2eq.),六羰基铬(5％eq.)，辅助配体L7(X＝Br,6％eq.)，NaOH(0.5eq.)，t-AmOH(2mL)，130℃反应24h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体1-苯基-3-对甲基苯基-1-丙酮，其产率为86％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.21–7.09(m,4H),3.29(t,J＝7.7Hz,2H),3.03(t,J＝7.7Hz,2H),2.33(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.32,138.17,136.88,135.61,133.00,129.18,128.57,128.27,128.02,40.60,29.71,20.99.

实施例40：合成3-对甲氧基苯基-1-苯基-1-丙酮

向带有搅拌子的10mL Schlenk管中，氮气保护下分别加入苯乙醇(1eq.)，对甲氧基苯甲醇(1.2eq.),六羰基钼(3％eq.)，辅助配体L3(R⁵＝Me,X＝Br,3.6％eq.)，NaOH(0.5eq.)，甲苯(2mL)，130℃反应24h。反应完全后，二氯甲烷萃取，旋干，柱层析，干燥，即得白色固体3-对甲氧基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为90％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.3Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.86(d,J＝8.4Hz,2H),3.79(s,3H),3.28(t,J＝7.7Hz,2H),3.03(t,J＝7.6Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.29,157.92,136.83,133.23,132.94,129.27,128.51,127.95,113.87,55.18,40.61,29.21.

实施例41：合成3-苯基-1-对三氟甲基苯基-1-丙酮

按照实施例38中的合成方法，对三氟甲基苯乙酮(1.0eq.)代替苯乙酮，其他操作条件同实施例38，反应结束后，得白色固体3-苯基-1-对三氟甲基苯基-1-丙酮，其产率为82％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.96(d,J＝7.9Hz,2H),7.61–7.52(m,3H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),3.33(t,J＝7.5Hz,2H),3.14(t,J＝7.4Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.53,145.42,136.65,133.21,128.78,128.63,128.32,127.97,125.39(q,J＝3.8Hz),122.91,39.78,29.74.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-62.36.

实施例42：合成3-对氟代苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例39中的合成方法，对氟代苯甲醇(1.2eq.)代替对甲基苯甲醇，其他操作条件同实施例39，反应结束后，得白色固体3-对氟代苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为86％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(dd,J＝8.5,5.5Hz,2H),6.98(t,J＝8.7Hz,2H),3.28(t,J＝7.6Hz,2H),3.05(t,J＝7.5Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.00,133.11,129.76(t,J＝8.4Hz),128.58(d,J＝6.8Hz),128.00,127.70,125.87,115.23(d,J＝21.2Hz),114.97,40.41,29.27.¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-117.29.

实施例43：合成3-对溴代苯基-1-苯基-1-丙酮

按照实施例40中的合成方法，对溴代苯甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，六羰基钼(5％eq.)，辅助配体L3(R⁵＝Me,X＝Br,6％eq.)，其他操作条件同实施例40，反应结束后，得白色固体3-对溴代苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为86％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(t,J＝7.3Hz,1H),7.49–7.38(m,4H),7.13(d,J＝8.2Hz,2H),3.28(t,J＝7.5Hz,2H),3.03(t,J＝7.5Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ198.73,140.21,136.68,133.11,131.49,130.18,128.59,127.95,119.83,39.99,29.38.

实施例44：合成3-(2-甲基苯基)-1-苯基-1-丙酮

按照实施例38中的合成方法，2-甲基苯甲醇(1.2eq.)代替苯甲醇，其他操作条件同实施例38，反应结束后，得白色固体3-(2-甲基苯基)-1-苯基-1-丙酮，其产率为91％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00(d,J＝7.8Hz,2H),7.58(t,J＝7.3Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.24–7.12(m,4H),3.38–3.23(m,2H),3.18–3.01(m,2H),2.38(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.27,139.31,136.78,135.91,133.01,130.27,128.66,128.55,127.97,126.25,126.11,39.04,27.45,19.29.

实施例45：合成3-(萘-2-基)-1-苯基-1-丙酮

按照实施例39中的合成方法，萘-2-基甲醇(1.2eq.)代替对甲基苯甲醇，其他操作条件同实施例39，反应结束后，得白色固体3-(萘-2-基)-1-苯基-1-丙酮，其产率为88％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00(d,J＝7.6Hz,2H),7.82(t,J＝7.8Hz,3H),7.71(s,1H),7.57(t,J＝7.3Hz,1H),7.50–7.38(m,5H),3.41(t,J＝7.6Hz,2H),3.31–3.19(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ199.10,138.74,136.80,133.58,133.04,132.05,128.57,128.08,128.00,127.58,127.41,127.13,126.46,125.97,125.28,40.30,30.22.

实施例46：合成1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮

按照实施例40中的合成方法，二茂铁基甲醇(1.2eq.)代替对甲氧基苯甲醇，六羰基钼(5％eq.)，辅助配体L3(R⁵＝Me,X＝Br,6％eq.)，其他操作条件同实施例40，反应结束后，得黄色固体1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮，其产率为87％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97(d,J＝7.2Hz,2H),7.56(d,J＝6.9Hz,1H),7.47(t,J＝6.9Hz,2H),4.11(d,J＝23.4Hz,9H),3.20(t,J＝7.3Hz,2H),2.80(t,J＝7.2Hz,2H).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ199.43,136.83,132.94,128.52,127.96,87.93,68.48,68.06,67.29,40.27,24.03.

实施例47：合成3-苯基-1-间三氟甲基苯基-1-丙酮

按照实施例38中的合成方法，间三氟甲基苯乙醇(1.0eq.)代替苯乙醇，其他操作条件同实施例38，反应结束后，得白色固体3-苯基-1-间三氟甲基苯基-1-丙酮，其产率为82％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19(s,1H),8.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.59(t,J＝7.8Hz,1H),7.34–7.29(m,2H),7.27–7.19(m,3H),3.33(t,J＝7.6Hz,2H),3.09(t,J＝7.5Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ197.76,140.85,137.33,131.41,131.12,129.44(dd,J＝7.1,3.6Hz),129.28,128.93,128.58,128.40,126.28,124.87(q,J＝3.7Hz),40.55,29.91.¹⁹F NMR(377MHz,CDCl₃)δ-62.82.

实施例48：合成1-(萘-1-基)-1-苯基-1-丙酮

按照实施例39中的合成方法，萘-1-基乙醇(1.0eq.)代替苯乙醇，其他操作条件同实施例39，反应结束后，得白色固体1-(萘-1-基)-1-苯基-1-丙酮，其产率为83％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.55(d,J＝8.4Hz,1H),7.98(d,J＝8.2Hz,1H),7.88(d,J＝7.8Hz,1H),7.82(d,J＝7.1Hz,1H),7.56(dt,J＝14.8,7.1Hz,2H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),7.32(dd,J＝19.8,12.2Hz,2H),7.17(ddd,J＝21.7,14.5,7.0Hz,3H),3.39(t,J＝7.7Hz,2H),3.15(t,J＝7.6Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ203.54,141.09,135.99,133.95,132.55,130.11,129.09,128.52,128.44,127.86,127.36,126.43,126.15,125.76,124.33,43.82,30.59.

实施例49：合成1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮

按照实施例40中的合成方法，邻甲基苯乙醇(1.0eq.)代替苯乙醇，六羰基钼(5％eq.)，辅助配体L3(R⁵＝Me,X＝Br,6％eq.)，其他操作条件同实施例40，反应结束后，得淡黄色油状物1-苯基-3-二茂铁基-1-丙酮，其产率为82％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.40(t,J＝7.4Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.26(dd,J＝17.5,6.9Hz,5H),3.27(t,J＝7.6Hz,2H),3.09(t,J＝7.6Hz,2H),2.52(s,3H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ203.32,141.13,138.01,137.86,131.90,131.18,128.44,128.36,128.30,126.06,125.60,43.16,30.28,21.18.

实施例50

按照实施例1中的合成方法，所用辅助配体L4(R⁵＝H,R⁶＝H,10％eq.)，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到无色油状物N-苄基苯胺，其产率为89％。

实施例51

按照实施例1中的合成方法，所用辅助配体L4(R⁵＝H,R⁶＝H,15％eq.)，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到无色油状物N-苄基苯胺，其产率为95％。

实施例52

按照实施例1中的合成方法，六羰基钨(15％eq.)，辅助配体L4(R⁵＝H,R⁶＝H,18％eq.)，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到无色油状物N-苄基苯胺，其产率为96％。

实施例53

按照实施例1中的合成方法，苯甲醇用量为1.0eq.，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到无色油状物N-苄基苯胺，其产率为86％。

实施例54

按照实施例1中的合成方法，苯甲醇用量为1.5eq.，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到黄无色油状物N-苄基苯胺，其产率为95％。

实施例55

按照实施例3中的合成方法，金属络合物六羰基钼用量为(1％eq.)，辅助配体L1(R⁵＝Me,X＝Br,1.2％eq.)，其他操作条件同实施例3，反应结束后得到淡黄色油状物N-苄基-4-甲氧基苯胺，其产率为85％。

实施例56

按照实施例40的合成方法，碱NaOH用量为1.0eq.，其他操作条件同实施例40，反应结束后，得白色固体3-对甲氧基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为91％。

实施例57

按照实施例40的合成方法，碱NaOH用量为1.5eq.，其他操作条件同实施例40，反应结束后，得白色固体3-对甲氧基苯基-1-苯基-1-丙酮，其产率为92％。

以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。