阅读说明：本技术 含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法和用途 (Preparation method and application of fluorine-containing modified room-temperature phosphorescent bio-based waterborne polyurethane ) 是由 李维虎 王启东 黄星 赵曦 戴家兵 朱保凌 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法和用途,属于水性聚氨酯技术领域。本发明利用含氟聚醚二元醇、生物基多元醇、异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水物质及小分子后扩链剂合成制备含氟改性生物基水性聚氨酯,该含氟改性生物基水性聚氨酯具有优异耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能,且该含氟改性生物基水性成膜后在在室温下用365nm紫外灯照射下表现为蓝色磷光,其磷光寿命能够达到40ms左右,该含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯可以用于防伪标识、显示仪器、光学成像及OLED等领域。(The invention provides a preparation method and application of fluorine-containing modified room-temperature phosphorescent bio-based waterborne polyurethane, belonging to the technical field of waterborne polyurethane. The fluorine-containing modified bio-based waterborne polyurethane is synthesized by utilizing fluorine-containing polyether diol, bio-based polyol, isocyanate, a micromolecule chain extender, a hydrophilic substance and a micromolecule post-chain extender to prepare the fluorine-containing modified bio-based waterborne polyurethane, the fluorine-containing modified bio-based waterborne polyurethane has excellent folding resistance, wear resistance, heat resistance, mechanical property, storage performance, biodegradability and constant temperature and humidity performance, blue phosphorescence is shown under the irradiation of a 365nm ultraviolet lamp at room temperature after the fluorine-containing modified bio-based waterborne polyurethane is formed into a film, the phosphorescence service life can reach about 40ms, and the fluorine-containing modified room temperature phosphorescence bio-based waterborne polyurethane can be used in the fields of anti-counterfeiting marks, display instruments, optical imaging, OLEDs and the like.)

含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法和用途

技术领域

本发明提供一种含氟改性的室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法及其用途，属于水性聚氨酯技术领域。

背景技术

生物基大分子多元醇和生物基异氰酸酯都是通过植物油进行制备得到，原料资源丰富，并且价格便宜，其获取途径较多；生物基型水性聚氨酯树脂具有较好的可降解性以及环境友好等优点，其符合当下绿色环保的概念；生物基型水性聚氨酯树脂的发展能够少用甚至不用石油系列的多元醇，利用植物油系列的多元醇，不仅能够节约能源的过度利用，也可以促进农业的发展，因此，生物基型水性聚氨酯树脂的开发具有十分重要的意义。

磷光是一种长寿命的发光现象，室温磷光通常可以在无机化合物中观察到(如夜明珠)。传统观念认为对有机化合物而言，磷光只能在低温下获得。这是由于：一方面，在有机化合物中激子处于高度的局域化，并且非常容易复合，对于磷光这种长寿命过程非常不利；另一方面，磷光的产生需要克服分子本身的自旋禁阻与无辐射跃迁的限制。通常的室温磷光材料需要引入Pt和Ir等金属元素，它们价格昂贵，并且在高能量的蓝发射体的情况下有着固有的不稳定性。对于纯有机化合物，由于三重激发态很容易通过振动和氧气猝灭等非辐射过程失活，因此，纯有机化合物的磷光在很长一段时间内限制在冷冻低温和惰性环境中。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的用途。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

S1、将生物基大分子多元醇、含氟聚醚二元醇、生物基异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯在80-100℃下搅拌1-3h，然后加入羧酸型亲水扩链剂在80-100℃下搅拌2-3h，继续加入小分子多元醇扩链剂在80-100℃下搅拌2-4h，即得到水性聚氨酯预聚体；

S2、将步骤S1制得的水性聚氨酯预聚体降温至1-20℃，加入中和剂后转移至高速分散机内，在1400-1600转/min的高速搅拌下加入上述总固体质量份2-3倍的去离子水，1-3min后加入小分子多元胺扩链剂，制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯。

作为含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯制备方法进一步的改进：

优选的，所述制备原料组成及重量份数如下所示：

优选的，步骤S1所述生物基大分子多元醇为蓖麻油、蓖麻油改性多元醇、二聚酸多元醇、1,3-丙二醇聚醚多元醇、大豆油、棕榈油多元醇、松香酯多元醇中的一种或两种及以上。

优选的，步骤S1所述含氟聚醚二元醇为全氟聚醚二元醇、半氟聚醚二元醇、侧链含氟聚醚二元醇中的一种或两种及以上。

优选的，步骤S1所述生物基异氰酸酯为二聚酸二异氰酸酯、生物基质1,4-丁二异氰酸酯、生物基质1,5-戊二异氰酸酯中的一种或两种及以上。

优选的，步骤S1所述羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟基丁酸。

优选的，步骤S1所述小分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、环己二甲醇中的一种或两种及以上。

优选的，步骤S2所述中和剂为三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种及以上。

优选的，步骤S2所述小分子多元胺扩链剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺中的一种或两种及以上。

为了解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为，一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯在防伪标识、显示仪器、光学成像及OLED领域的用途。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)该含氟改性生物基水性聚氨酯具有优异耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能，且该含氟改性生物基水性成膜后在在室温下用365nm紫外灯照射下表现为蓝色磷光，其磷光寿命能够达到40ms左右。

2)现有技术通过将含重原子(卤素等)小分子引入到水性聚氨酯中，由共混制得室温磷光水性聚氨酯，这种共混产品容易导致小分子迁移，从而导致其磷光性质减弱甚至消失，室温磷光寿命为16-24ms，而且其使用的水性聚氨酯为常规水性聚氨酯，生物降解性能并不突出；

本发明提供一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法，原料生物基大分子多元醇和生物基异氰酸酯来源丰富且生物可降解性好，制得生物基型水性聚氨酯树脂；将全氟聚醚多元醇通过化学改性直接合成到生物基型水性聚氨酯结构中，实现了纯有机化合物发光体的室温磷光，不仅克服了普通磷光物质需要在在冷冻低温和惰性环境中激发的苛刻条件，而且其可塑性较强，应用范围较广；制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯磷光强度较强，其室温磷光寿命为35-50ms。

3)该含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯具有优异的物理特性和生物特性，可以用于防伪标识、显示仪器、光学成像及OLED等领域。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。

实施例1

一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

称取30-50g1,3-丙二醇聚醚多元醇(相对分子质量为2000)，30-40g全氟聚醚二元醇放入反应器中，在搅拌状态下加入10-15g二聚酸二异氰酸酯，20-30g脂肪族异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3h。随后加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3h，继续加入3-4g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3h，即可制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯预聚体。

将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15min，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/min的转速下加入200g-220g去离子水，1-3min后加入3-4g乙二胺，制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂。

实施例2

称取30-50g1,3-丙二醇聚醚多元醇(相对分子质量为2000)，40-50g全氟聚醚二元醇放入反应器中，在搅拌状态下加入10-15g二聚酸二异氰酸酯，20-30g脂肪族异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3h。随后加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3h，继续加入3-4g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3h，即可制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯预聚体。

将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15min，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/min的转速下加入200g-220g去离子水，1-3min后加入3-4g乙二胺，制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂。

实施例3

一种含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

称取30-50g1,3-丙二醇聚醚多元醇(相对分子质量为2000)，50-60g全氟聚醚二元醇放入反应器中，在搅拌状态下加入10-15g二聚酸二异氰酸酯，20-30g脂肪族异氰酸酯，保持温度80-90℃，搅拌2-3h。随后加入2.5-3g二羟甲基丙酸(DMPA)，温度依然控制在80-90℃，并搅拌2-3h，继续加入3-4g小分子多元醇扩链剂，温度保持在80-90℃，搅拌2-3h，即可制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯预聚体。

将水性聚氨酯预聚体降温至5-8℃，加入1-1.5g三乙胺，搅拌10-15min，然后转移至高速乳化机内，在1400-1600转/min的转速下加入200g-220g去离子水，1-3min后加入3-4g乙二胺，制得含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂。

对本发明实施例1-3所制得的含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯树脂进行以下性能测试，结果如下表1所示：

(1)耐折性能：常温耐折机测试；

(2)耐磨性能：马丁代尔耐磨仪测试；

(3)耐溶剂性能：即耐DOP性能，DOP溶剂浸泡测试；

(4)力学性能：拉力测试仪测试拉伸强度；

(5)存储性能：50℃烘箱放置测试；

(6)恒温恒湿测试：恒温恒湿测试仪测试；

(7)剥离强度：应用于面料，测试面料的剥离强度；

(8)耐热性测试：烘箱测试法；

(9)磷光寿命的测试条件为：封管测试，测试温度为常温(25℃)，激发波长为365nm。

表1.含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的性能测试表

从表1的数据可知，使用本发明的制备方法制得的含氟改性生物基水性聚氨酯具有优异耐折性能、耐磨性能、耐热性能、力学性能、存储性能、生物降解性及恒温恒湿性能，且该含氟改性生物基水性聚氨酯树脂成膜后在室温下用365nm紫外灯照射下表现为蓝色磷光，其磷光寿命能够达到40ms左右，因此该含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯可以用于防伪标识、显示仪器、光学成像及OLED等领域。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。